[发明专利]基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物

说明书

本申请要求于2010年4月2日提交的欧洲申请号10159063.6的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及在无机域(domain)和氟聚合物相之间具有化学键的某些基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物，其制造方法以及其若干用途和应用。

背景技术

纳米级有机和无机化合物的杂化是一种产生新材料的重要的革命性方法。其中有机聚合物分散于纳米或分子水平的无机固体中的有机-无机聚合物杂化物，由于其独特的性质已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。

为了合成有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在存在预先形成的有机聚合物的情况下，适当地控制金属醇盐，特别是烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，可以获得具有比原始化合物改善的性质的杂化物。所述聚合物可增强以其他方式脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂化物的耐刮擦性、机械性能和表面特性。

由氟聚合物，特别是由偏二氟乙烯聚合物起始通过溶胶-凝胶技术制备的杂化物是本领域已知的。

因此，OGOSHI，Tomoki等人的论文通过使用PVDF链之间的结晶合成具有互穿聚合物网络结构的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)/二氧化硅杂化物。(A)J.polym.sci.，A，Polym.chem.[聚合物科学A聚合物化学]2005年，第43卷，第3543-3550页，披露了通过在存在催化量的HCl的情况下使PVDF于DMF和γ-丁内酯中的溶液与TMOS反应合成某些PVDF/二氧化硅杂化物。

然而，尽管原位形成无机域应当提供高分散能力，但有机相和无机相中间的这些界面恰巧代表中断的表面，这些表面可表现为损耗机械性能方面的优点的弱点，和/或可引起无机域在很大程度上‘凝聚’，从而损耗例如在粘附性和/或其他表面性质方面的均匀性优点。

本领域中已做出努力以通过不同于以上提及的溶胶/凝胶的技术来确保某些有机聚合物和分散于其中的某些无机域之间的化学键合。

因此，US 6620516(ASAHI KASEI KK)16/09/2003披露了有机域/无机域杂化的材料，其中有机域包含具有多个羧酸基团的水溶性或水可分散性有机聚合物，并且有机域和无机域通过有机聚合物的羧基彼此离子键合从而形成离子交联结构。这些杂化物通过在存在某些二价金属阳离子的情况下在碱性条件下于水性介质中如以上详述的有机聚合物和某些偏硅酸盐阴离子之间的反应来制造，该某些二价金属阳离子将通过同时与羧酸基团和硅酸基团离子化学键合而确保形成一种离子网络。

类似地，美国7244797(ASAHI KASEI KK)17/07/2007披露了类似的方法，其中，此外，该有机聚合物可包含与无机域的偏硅酸盐官能离子结合的阳离子官能团(例如季铵基团)。

然而，这些方法还未被提出为适合于氟聚合物。

SOUZY，Renaud等人用于燃料电池膜的官能化氟聚合物，Prog.Polym.Sci.[聚合物科学进展]2005，第30卷，第644-687页，在其3.3.2节披露了值得注意地通过形成有机和无机部分的互穿网络而制备的复合薄膜。作为一个实例，提及了在预先形成的氟离聚物薄膜上溶胶-凝胶酸催化的水解/聚合四乙氧基硅烷(TEOS)，为产生一种-二氧化硅杂化的薄膜。

EP 1389634A(DAIKIN INDUSTRIES LTD)18.02.2004披露了一种表面处理剂，该表面处理剂包含：

a)一种可水解的金属醇盐，其值得注意地可为TEOS；

b)一种氟化合物，该氟化合物包含一个全氟烷基基团和一种对上述可水解金属化合物为反应性的官能团；以及

c)一种粘附性改良剂。

在优选的实施方案中，化合物b)为一种包含下式所示的官能团的全氟聚醚：

其中Y为H或低级烷基；m和n为从0至2；R1为一个可水解基团或一个氯原子；R2为一个氢原子或一个惰性一价基团，M为一种金属或选自异氰酸酯基团、羧基、羟基、缩水甘油基、磷酸酯基团、氨基和磺酸基团组成的组的一个反应性基团。

因此在本领域中仍缺少如下基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物，其中有机相和无机相通过共价结合彼此化学结合，该杂化有机/无机复合物可克服现有技术的杂化物的缺点。

发明内容

本发明因此提供了一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合物的方法，所述方法包括：