[发明专利]非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、该正极活性物质的前驱体、以及使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水类电解质二次电池、用作该非水类电解质二次电池的正极材料的正极活性物质、该正极活性物质的制造方法以及用于制造该正极活性物质的前驱体。更详细而言，涉及由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质、将该正极活性物质用作正极的非水类电解质二次电池、以及该锂镍复合氧化物的制造方法和作为其前驱体的镍复合氢氧化物。

背景技术

近年来，作为搭载于将电用作驱动源的车辆上的电源、或者作为搭载于电脑和便携式终端以及其他电器产品中的电源，非水类电解质二次电池和镍氢电池等的二次电池的重要性越来越高。特别是，轻量且能够得到高能量密度的非水类电解质二次电池，期待能够作为理想的车辆搭载用高输出电源而使用。

在作为该非水类电解质二次电池代表性的锂离子二次电池的构成中，在电极集电体的表面，设置有能够可逆地吸留和释放锂离子的电极活性物质层，具体而言，设置有正极活性物质层和负极活性物质层。例如，在正极的情况下，将由作为构成金属元素含有锂、镍等过渡金属的复合氧化物构成的正极活性物质，分散在由水等水系溶剂或各种有机溶剂等组成的合适的溶剂中，得到膏状组合物或浆料状组合物(以下，将这些组合物简称为“膏”)，并将该膏涂布于正极集电体上，由此形成正极活性物质层。

在构成锂离子二次电池的正极活性物质的复合氧化物中，以镍作为主体而构成的所谓锂镍复合氧化物：LiNi_1-xM_xO₂(M为Ni以外的其他适宜的一种或两种以上的金属元素)，与以往的锂钴复合氧化物比较，具有理论上的锂离子吸留(吸蔵)容量大且能够削减钴等成本高的金属材料使用量的优点，因此，作为适合制造锂离子二次电池的正极材料备受关注。

当将由以往提出的制造方法得到的锂镍复合氧化物用作正极活性物质时，与锂钴复合氧化物相比，虽然其充电容量、放电容量都高，但存在循环特性差的问题。另外，当在高温环境或在低温环境下使用时，具有电池性能比较容易受损伤的缺点。

为了提高循环特性，尝试了在锂镍复合氧化物中添加并取代异种元素的方法。例如，在日本特开平8-78006号公报(专利文献1)中，提出了一种由具有通式：Li_aNi_bM¹_cM²O₂表示的层状结构的复合氧化物构成，且M¹为Co、M²至少含有选自B、Al、In、Sn中的一种以上元素的正极活性物质。

根据该方法，虽然提高了循环特性，但因添加元素的存在，导致能够嵌入/脱嵌正极活性物质的锂离子的范围变得狭窄，因此，存在降低放电容量的倾向。已知该放电容量的降低，在放电电流大的重负荷条件、或在低温下的电解液移动度变小的低温效率放电条件下特别明显。

当二次电池搭载于温度变化大的环境中使用的机器上时，二次电池在高温或低温下的输出特性是极其重要的特性，特别是，当考虑到寒冷地带中的使用时，必须在低温下具有足够的输出特性。

作为提高低温下的输出特性而作的尝试，例如，在日本特开平11-288716号公报(专利文献2)中，提出了：一次粒子以放射状聚集而形成平均粒径为5~20μm的球状或椭圆状的二次粒子且由通式：Li_xNi_yCo_1-yO₂(0<x<1.10、0.75<y<0.90)所示的镍钴酸锂构成的正极活性物质。

根据该方法，锂离子能够均匀地从二次粒子表面向结晶内进行嵌入/脱嵌，能够获得高容量且重负荷特性和低温效率放电特性优异的锂离子二次电池。然而，当使用上述正极活性物质时，因在合成导电材料、粘接剂或正极活性物质时附着在表面上的气体来二次粒子的表面被包覆，因此，阻碍了锂离子的移动，特别是无法得到足够的低温效率放电特性。

另一方面，作为改善大电流充放电特性即输出特性的尝试，提出了着眼于构成正极活性物质的一次粒子和二次粒子大小的方法。例如，在日本特开2000-243394号公报(专利文献3)中，提出了：通过将D50/r设定在特定的范围，获得放电电位高、大电流特性优异且循环特性优异的正极活性物质的方法，其中，D50/r是指一次粒子在长度方向上的平均长度r与二次粒子粒度分布的体积累积频率达到50%的粒径D50之间的比值。