[发明专利]制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐的方法

说明书

本发明涉及制备可用作电极活性材料的氟化材料的方法，以及得到的材料。

背景技术

使用锂离子插入化合物作为正极操作基础的锂电池是已知的。

在已知的插入化合物中，我们特别提到以纯相或者与镍、锰和铝的固体溶液形式使用的锂过渡金属氧化物，例如Li_xCoO₂，0.4≤x≤1。这种类型电化学通常应用的主要缺点是钴比较稀缺，过渡金属氧化物的电极电位过正(excessively positive potential)，结果导致电池出现安全问题。

我们还提到化合物Li_xT^M_MO₄，其中T^M表示至少一种选自Fe、Mn和Co的金属，任选地部分地被一种或多种1至5价元素所替换。这些化合物仅交换锂，并且电子和离子传导率非常低。这些缺点可以通过使用非常细的颗粒(例如纳米颗粒)并且通过有机化合物热解沉积碳涂层而得到克服。使用纳米颗粒带来的缺点是致密性较差，这反映在能量密度损失上，并由于碳沉积变得更糟。而且，碳沉积在高温还原条件下进行。实际上，由于被还原，很难使用氧化态超过2的元素。上述情况适用于Fe^III、Mn^III、Cr^III、V^III、V^IV，这些都是可以用来提高离子或电子传导率的掺杂剂。还提到其他一些化合物，值得注意的化合物对应于通式A_aM_b(SO₄)_cZ_d，其中A表示至少一种碱金属，Z表示至少一种选自F和OH的元素，而M表示至少一种二价或三价金属阳离子。特别地，这些化合物包含氟硫酸盐。L.Sebastian等[J.Mater.Chem.2002，374-377]描述了使用陶瓷工艺制备LiMgSO₄F。另外，US-2005/0163699描述了使用陶瓷工艺，制备锂和M的氟硫酸化合物，其中M是Ni、Fe、Co、Mn、(MnMg)、(FeZn)，或(FeCo)。这些化合物通过陶瓷工艺从Li前驱体LiF和一种或多种元素M的硫酸盐开始制备。在这些化合物中，最感兴趣的是含有Fe的那些化合物，因为除了它们成本相对较低之外，基于结构和化学因素考虑(键的共价性)，它们很可能在期望的电极电势范围内呈现出有意义的电化学性质，确保高容量应用的可靠使用。不管结构怎样，由于诱导效应的原因，硫酸盐通常比磷酸盐的电极电势更高。含有不同金属元素的化合物的制备实例例如前述US-2005/0163699所述。因此，实施例2描述了通过陶瓷方法在600℃下制备化合物LiFeSO4F，得到非均一化合物，然后在500℃下得到红黑色化合物，或者在400℃下空气中得到红色化合物。上述方法可以使SO₄^2-基团在不存在氧气的情况下，根据SO₄^2-+2Fe²⁺＝＝SO₂+O^2-+2Fe³⁺被Fe²⁺还原。在不同温度下所得化合物中呈现的红颜色是由于晶格中O^2-/Fe³⁺的缔合，例如以氧化物Fe₂O₃形式。另外，已知Fe^II化合物在空气中从200℃开始氧化，得到Fe^III，并且实施例2在400℃空气中的制备过程证实了这一事实。因此，US-2005/0163699所述的从LiF和硫酸铁出发通过陶瓷工艺制得的含铁化合物并不是由LiFeSO₄F组成的。而且，看起来M是Co或Ni的化合物在陶瓷工艺推荐的制备方法使用的温度条件下不稳定。因此，US-2005/0163699中所述化合物实际上不太可能得到。

通过陶瓷工艺制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐化合物的方法通常比较便宜，但是动力学反应比较慢。