[发明专利]甲烷芳构化催化剂、制备方法和使用该催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用于将甲烷转化为芳香烃的催化剂，制备该催化剂的方法及使用该催化剂将甲烷转化为芳香烃的方法。

背景技术

芳香烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油调和组分总合中主要的含高辛烷值组分及用作为基础材料以生产高价值化学品和各种消费品，例如苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、药物及其它的重要石化产品。芳香烃主要是从石油衍生的炼油厂原料在例如重质石脑油催化重整和裂解过程中产生的。然而，近来严重的石油短缺和价格上涨导致严重的芳香烃短缺和价格上升。因此，需要开发新的商业路线从高度丰富和廉价的烃原料，如甲烷或闲置(stranded)天然气(通常含约80％-90％的甲烷)生产高价值芳香烃。

世界上有大量的证实的闲置天然气储量。根据一些估算，天然气的储量至少和石油的储量相当。然而，不像石油储量主要集中在几个富油国家并且被适当地和广泛地开采、升级和商品化，天然气储量更广泛的分布在世界各地且明显地未被充分利用。许多发展中国家有丰富的天然气储量但是缺乏适当的基础设施开采它们并将其转化为更高价值产品。经常，在这样情况下，天然气在大气中燃烧并浪费。由于上述原因，存在巨大的经济刺激以开发能有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学品，特别是芳香烃的新技术。

1993年Wang等，(Catal.lett.1993，21，35-41)，公开了在大气压力下和温度为700℃时，在含2.0wt％沉积于H-ZSM-5沸石载体上的钼的催化剂上甲烷能部分转化为苯。值得注意的是，在这些实验中观察到低于10％的低甲烷转化率但是非常高的100％的苯选择性。随后，其他研究者重复上述工作并发现Wang等没有完全识别出全部反应产物(萘和其它)且当所有的反应产物识别出后，苯的选择性降至60-70％范围内。这些其他的研究者也指出，催化剂焦化并非常迅速地失活-如在蒸汽上约4-5小时后完全失活所证明。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究组已经致力于进一步开发甲烷转化成苯的催化剂和工艺技术的不同方面。制备并测试了许多催化剂配方并开发了多种反应器和工艺条件和方案。

尽管进行了这些努力，仍然没有商业化的甲烷芳构化或甲烷转化成苯的催化剂和工艺。绝大多数的研究者认为开发并商业化高效的、直接的甲烷到苯的工艺的主要障碍是低的甲烷转化率(仍然保持在约7-10％)和快速的焦形成及催化剂失活。

因此，需要开发新的甲烷芳构化催化剂，从而相对于现有技术以相当的或更高的苯选择性提供更高的甲烷转化率。同样，需要开发表现出更低的焦化和失活率的催化剂，即，相对于现有技术的催化剂在作业时间里更好地保持它们的甲烷的转化率和苯的选择性性能(表现出更好的稳定性)。

发明概要

本发明提拱了甲烷芳构化催化剂，其包含活性金属或其化合物，和无机氧化物载体，其中活性金属作为金属草酸盐添加到所述载体中。优选地，催化剂包含作为活性金属的钼和作为无机载体的沸石。

本发明还提供了制备甲烷芳构化催化剂的方法，其包括：将活性金属草酸盐和无机氧化物载体相接触以形成混合物，并煅烧混合物。

本发明还进一步提供了生产芳香烃的方法，其包括：将含甲烷的气体流和含钼的催化剂接触，其中催化剂是由草酸钼和含沸石载体接触制备的。

附图简述

图1显示了实施例中描述的催化剂所获得的甲烷(CH₄)转化率相对于反应时间的数据；

图2显示了实施例中描述的催化剂所获得的苯选择性相对于甲烷(CH₄)转化率的数据；

图3显示了实施例中描述的催化剂在它们被使用并再生后所获得的甲烷(CH₄)转化率相对于反应时间的数据；

图4显示了实施例中描述的催化剂在它们被使用并再生后所获得的苯的选择性相对于甲烷(CH₄)转化率的数据。

详细说明

此处所述的甲烷芳构化催化剂包含活性金属和无机氧化物载体。所述活性金属可以是在甲烷芳构化条件下当与含甲烷的物流接触时表现出催化活性的任何金属。所述活性金属可选自：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、钯和铅及其混合物。活性金属优选钼。