[发明专利]高容量离子色谱固定相及形成方法

说明书

背景技术

本发明涉及适用于色谱介质中的涂布离子交换材料，以及形成这种材料的方法。

在液相色谱的一种形式中，柱填充有具有官能性活性表面的离散有机聚合物小粒或颗粒介质。已知用于进行液相色谱的材料，其中只有色谱支承材料的薄外表面可用于离子与液体介质的活性交换。例如，Small等人的美国专利No.4,101,460描述了一种离子交换组合物，所述组合物含有组分A，一种在其可用表面上具有离子交换位点的不溶性合成树脂基底；和组分B，一种细微分割的不溶性材料，通过静电力不可逆地与其结合。组分B通常自胶乳沉积到组分A上。

关于胶乳涂布工序的不足在于，为了制得优化的填充柱，可能花费大量的时间，例如数天或甚至数周。这类工序通常需要在填充柱之后施加涂层，这与在填充前可以提供成品的合成方法相比增加了制造时间和劳动。这是因为，可以更为有效地以大批次而不是以柱并柱基础进行填充。而且，胶乳合成通常限于水不溶性单体，显著地限制了可用单体的选择。

具有不可逆地结合至载体颗粒的外表面的离子交换成层颗粒的其它微粒床材料在Barretto的美国专利No.5,532,279中有述。在一个实施方案中，Barretto描述了通过使合适的分散剂与水溶液中的单体（所述单体不溶于所述水溶液中）接触来形成配合物。在用于悬浮聚合的适合条件下，单体将聚合以形成树脂载体颗粒，所述树脂载体颗粒具有不可逆地结合至这些颗粒的分散剂。细的合成成层颗粒结合至载体颗粒。披露了用于不可逆结合的多个其它实施方案。

离子色谱介质的另一种形式是如下制得的：将预制聚合物的溶液与包括离去基团的饱和碳链骨架在氢吸引条件下结合从而使预制聚合物在自由基催化剂的存在下结合至基底来形成涂层，所述自由基催化剂从碳链中移除离去基团以形成共价键。参见Srinivasan的美国专利No.6,074,541。披露了该涂层与多种基底一起使用，所述基底包括用于填充床中的导管的内壁或颗粒。

离子色谱的重大应用是分析水例如表面水和井水。世界范围的市政设备采用离子色谱来量化适合人消耗的水。取决于来源、储藏和处理条件，水的离子含量显著变化。在含有高水平的基质离子如氯离子、硫酸根和碳酸氢根的样品中，检测痕量的离子如溴酸根或亚氯酸根或高氯酸根具有挑战性。

用于水的离子分析的方法包括直接注射和分析，或者在直接注射分析之前预处理样品。优选直接注射，但是，该方法的应用对于具有高基质含量的一些样品而言由于当前可得的固定相的有限容量而受限。一种替代的方法是追捕与心脏切割结合的样品中离子的预浓度或者在分析之前移除基质离子的一些方式。心脏切割方法为二维方法，其中基质离子在第一维度上分离或者移除，使得能够分析感兴趣的离子。基质离子还利用具有一个或多个预处理管柱（cartridge）的样品预处理来移除。例如，使用基于钡形式阳离子交换树脂的管柱从样品基质中移除硫酸根。以上讨论的方法为多步工艺，具有多个阀配置、复杂管道或者为劳动密集型。因此，简化含有基质离子的样品的分析方法是有利的。具有独特的提高容量结构的离子交换相将便于分析。

为了克服现有固定相的一些局限性，近来介绍了一种新的相以及制得该相的方法（美国专利No.7,291,395）。该方法和相依赖于胺-环氧化物基化学从而在离子交换相的基底之上生长亲水性超支化的结构。这种结构类型不具有现有技术相的互穿聚合物的局限性，并且显示出优异的效率。然而，这些相的容量，能够被提高以便于具有高基质离子浓度的样品的直接注射。

高容量离子交换相应当在不使固定相过载的情况下提供感兴趣物类的高分辨率，特别是相较于基质离子的高分辨率，以及处理高基质离子浓度的能力。这些相还应当允许对痕量水平的不同于基质离子的离子的量化并且具有独特的选择性以促进感兴趣物类的分离。此外，可取的离子交换材料将耐受结合基质离子，防止这些离子与固定相相互作用以及降低该相的可用容量。本发明提供这样的高容量固定相以及制备和利用它们的方法。

发明内容

本发明提供对于用于色谱、例如离子色谱的高容量固定相的新设计。所述固定相包括接触并且至少部分地涂布所述固定相的基底的第一聚合物层。第一聚合物层充当通常基于一种或多种缩聚产物的高度超支化聚合物结构的结合的基础，并且在多个实施方案中，生长和结合的基础。多个组分在形成第一聚合物层和超支化聚合物结构中具有用途，由此提供可以操纵为具有期望性质如离子容量、离子选择性等等的固定相。示例性的缩合聚合物通过至少一种多官能的化合物与至少一种具有互补反应性的化合物的反应来形成，例如亲核多官能化合物与亲电化合物反应。