[发明专利]二次电池用正极

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用正极。更具体地，本发明涉及具有长寿命和优异存储性能并基于特定的元素组成而发挥优异安全性的二次电池用正极。

背景技术

移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

另外，对环境问题的关注的增加引起了与电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)相关的大量研究，所述电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要因素。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源。然而，目前正在进行与使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量研究且其一部分可商购获得。

特别地，用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度，在短时间内展示大功率并在苛刻条件下可使用10年以上，由此与常规小锂二次电池相比，需要上述二次电池具有显著优越的稳定性和长寿命。

常规锂二次电池通常将具有层状结构的锂钴复合氧化物用于正极并将石墨基材料用于负极。然而，从存在极昂贵的钴作为主要元素和安全性低考虑，不利地，这种锂钴复合氧化物不适用于电动车辆。因此，具有尖晶石结构并含有廉价且具有优异安全性的锰的锂锰复合氧化物适合用作电动车辆用锂离子二次电池的正极。

然而，由于在高温下存储时因电解质的影响而将锰释放入电解质中，所以锂锰复合氧化物造成电池性能劣化。因此，需要解决该现象的方案。另外，与常规锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物相比，锂锰复合氧化物具有单位重量的容量低的劣势，由此单位电池重量的容量的增加受到限制。为了使得锂锰复合氧化物在实际上可用作电动车辆的电源，应将所述锂锰复合氧化物与能够解决该现象的电池设计组合使用。

为了解决这些劣势，使用层状混合金属氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z=1)等，但它们尚不能确保良好的稳定性。为了解决该劣势，尝试进行表面处理，但由于需要其他加工而导致产生诸如价格提高的问题，所述问题是在电池市场如电动车辆中最重要的问题之一。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。

作为为了解决所述问题而进行的各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，当使用包含如下正极活性材料的正极制造二次电池时，能够在不使用其他工艺的条件下显著提高寿命，所述正极活性材料具有式1的化合物中所示的特定元素组成并包含含锂的过渡金属层。基于该发现，完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极，其包含具有含锂的过渡金属层的化合物作为选自下式1中的至少一种化合物：

(1-x)Li(Li_yM_1-y-zMa_z)O_2-bA_b*xLi₃PO₄    (1)

其中M是对六配位结构稳定的元素，其为选自属于第一周期元素和第二周期元素的过渡金属中的至少一种元素；

Ma是对六配位结构稳定的金属或非金属元素；

A是选自卤素、硫、硫属元素和氮中的至少一种；

0<x<0.1；

0<y<0.3；

0≤z<0.2；且

0≤b<0.1。

根据本发明的正极基于上述特定组成通过在过渡金属层中存在的Li(锂)而实现了由氧化数变化所造成的晶体结构的稳定化且所述正极展示了活性材料的提高的循环性能和存储性能，因为在活性材料颗粒的表面或其内部存在具有强结合力和离子传导性的Li₃PO₄。

当Li₃PO₄的含量过高时，其抑制正极活性材料的结晶且可能难以提高活性材料的性能。如上所述，Li₃PO₄的含量优选低于0.1，更优选0<x≤0.05。

另外，当在过渡金属层中Li的含量过高时，会造成容量的劣化。因此，上述含量范围是优选的，更优选0.01≤y≤0.2。