[发明专利]来自基于双失水己糖醇的非对称性单体的新聚酯

说明书

背景技术

本申请要求于2010年3月18日提交的美国专利申请序号61/315,227的优先权，将其全文援引并入本文。

本发明一般涉及非对称性取代的化合物，并更具体地涉及在聚合反应中可用作单体的非对称性取代的双失水己糖醇的衍生物，双失水己糖醇包括异山梨醇和异艾杜糖醇(isoidide)。

异山梨醇是通过还原为山梨糖醇和酸催化的环化脱氢反应而衍生自葡萄糖的稳定、牢固的二羟基醚。它属于被称为双失水己糖醇的化合物类，其他成员是异甘露糖醇(衍生自甘露糖)和异艾杜糖醇(衍生自艾杜糖)。该类材料是水溶性且无害的，并且在药物和食品化学中发现宽广的用途。目前最广泛可得的是异山梨醇，其通过酶水解而制得简单的己糖醇糖，并随后氢化制得糖醇而可从生物质来源得到。异山梨醇越来越多地被用作聚合物的中间体和原料、添加剂和稳定剂。

异山梨醇不同于其异构体的重大优点之一在于它含有两个具有不同形态和化学反应性的羟基。一个-OH是外向的，而一个是内向的，并由此它们可在正确的条件下利用特定的化学反应被选择性酯化和醚化。本发明公开了一些产物和添加剂，其中实施该想法以制得可用的基于异山梨醇的空间限定的单体和聚合物。异山梨醇加入PET中已显示出升高所得共聚物的Tg，提供能够作为热填充瓶树脂的共聚物。但是，异山梨醇加入PET中在商业规模上遇到多个问题。异山梨醇的仲羟基使得它比乙二醇的伯羟基的反应性更低。这一事实与异山梨醇的挥发性结合使得其难以向PEIT共聚物中大量加入，并导致在聚合过程中产生的乙二醇/异梨醇酯流的循环复杂。据信异山梨醇的两个羟基的不同反应性还使得它的聚合化学复杂。

发明内容

本发明在于新的非对称性取代的化合物，其是双失水己糖醇的衍生物。所述化合物具有在聚合反应中作为非对称性或所谓的AB单体的应用。

用于制备本发明化合物的方法选择性地使双失水己糖醇与保护性基团反应以保护双失水己糖醇的-OH基团之一，或通过施加选择性反应动力学以制备理想的化合物。在后述情况中，不需要脱保护步骤。然后使取代的、受保护的双失水己糖醇与所选的酸反应，以使它在所选的-OH基处通过酯键与受保护的双失水己糖醇连接。可除去保护性基团以提供非对称性取代的双失水己糖醇。所述酸优选自取代和未取代的芳族酸、脂族不饱和酸和脂环族酸及它们的衍生物。以下给出如下实例，但本发明不仅仅限于这些化合物，并且其他实例对于本领域技术人员将是清楚的。

已高纯度地从异山梨醇合成异梨醇对苯二甲酸酯和异艾杜糖醇对苯二甲酸酯，并且定性为例如异山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中称为化合物1)、异山梨醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中称为化合物2)和异艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中称为化合物3)。此外，从这些AB单体通过新的自聚合方法已合成均聚物，所述均聚物不但具有区域选择性，而且代表新一类的聚合物。对于本领域技术人员同时清楚地是两个单体1和2将提供相同的区域规整的均聚物。从它们的物理性质而言这似乎是真实的。所述新的均聚物显示出一定的熔点，这证明结晶性。这些单体还可被引入缩聚物中，例如引入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中以向缩聚物引入改善的性质。

本发明的一个目的是提供新的非对称性取代的双失水己糖醇。

本发明的另一目的是提供包含非对称性取代的双失水己糖醇的新的AB单体，所述单体可通过新的自聚合反应聚合而提供新的均聚物。

本发明的又一目的是向缩聚物中加入所述新的单体和/或均聚物以制备具有新的且改善的性质，尤其是区域专一性程度的缩聚物。

本发明的又一目的是将双失水己糖醇部分引入聚酯中，并且聚合过程中双失水己糖醇的损失降低。

对于本领域技术人员，在阅读和理解本说明书，包括附图和随附的权利要求时，本发明的这些和其他目的将是明显的。

附图说明

图1是聚合的1的300MHz¹H的NMR谱(在TFA-d中)。

图2是聚合的1的DSC分析图。

图3是退火后的聚合的1的DSC分析图。

图4是聚合的2的300MHz¹H的NMR谱(在TFA-d中)。

图5是聚合的2的DSC分析图。

图6是退火后的聚合的2的DSC分析图。