[发明专利]二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池。更具体地，本发明涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和包含所述橄榄石晶体结构形锂铁磷酸盐作为正极活性材料的锂二次电池，其中当Li⁺的扩散方向是晶体的晶格结构中的[010]方向时，在[001]方向上的长度大于在[010]方向上的长度。

背景技术

通常将碳材料用作以急速增大的量使用的锂二次电池用正极活性材料。此外，已经考虑使用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等。同时，通常将含锂的钴氧化物(LiCoO₂)用作锂二次电池用正极活性材料。此外，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)作为正极活性材料。

目前由于优异的物理性能如循环性能而使用LiCoO₂，但其具有稳定性低、因使用遭受自然资源限制的钴而成本高、且在大量用作电动汽车的电源方面存在限制的劣势。LiNiO₂因许多与其制备方法相关的特征而不适合在合理的成本下实际应用于大量生产。锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有循环性能差的劣势。

近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有Nasicon结构的LixM₂(PO₄)₃和具有橄榄石结构的LiMPO₄，并发现与常规LiCoO₂相比，展示更优异的高温稳定性。迄今为止，Li₃V₂(PO₄)₃是最广泛已知的Nasicon结构的化合物，且LiFePO₄和Li(Mn，Fe)PO₄是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。

在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO₄具有3.5V的高输出电压，3.6g/cm³的高体积密度以及170mAh/g的高理论容量，且与钴(Co)相比，展示更优异的高温稳定性，并利用廉价的Fe作为成分，由此高度适合用作锂二次电池的正极活性材料。

然而，用于锂二次电池的活性材料需要高的密度和倍率性能。这种LiFePO₄展示极低的Li⁺扩散速率和电导率。鉴于此，当将LiFePO₄用作正极活性材料时，电池的内阻不利地增大。结果，当电池电路关闭时，极化电位增大，由此降低电池容量。

为了解决这些问题，日本特开2001-110414号公报提议将导电材料并入橄榄石型金属磷酸盐中以提高电导率。

然而，通常使用Li₂CO₃或LiOH作为锂源，通过固态法、水热法等制备LiFePO₄。锂源和为了提高电导率而添加的碳源不利地产生大量Li₂CO₃。

这种Li₂CO₃在充电期间发生分解，或与电解液反应而产生CO₂气体，由此在存储或循环期间不利地产生大量气体。结果，不利地，发生电池溶胀且高温稳定性劣化。

另外，通过减少LiFePO₄的粒子，可降低扩散距离。在此情况中，关于电池的制造，由于高BET而要求高成本。

因此，对于锂铁磷酸盐的增加的要求是，不产生杂质、保持合适的粒度并且不导致与Li+扩散或电导率相关的副作用。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述问题和至今尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。

作为为了解决如上所述的问题而进行的各种细致且广泛的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，尽管粒度大，但是在晶格结构中Li⁺扩散方向的长度满足如下特定条件的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐仍展示了优异的Li⁺扩散速率，由此降低了电池的制造成本。根据该发现，完成了本发明。

技术问题