[发明专利]连续乳液聚合的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备聚合物的方法以及执行该方法所用的装置。

为了制备聚合物，已知并已应用了间歇式和半间歇式过程(参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial chemistry，5.ed on CDrom)。对于这两种类型的间歇工艺来说，热过程的安全成为挑战，因为在主要放热反应开始之后，只可能对转化率和热释放进行较低控制。这意味着难以保持稳定的生产质量，导致产品技术规格的公差较大。

另一个缺点是这种间歇式工艺的某些参数仅对特定的装置(反应器、搅拌器的组合)有效，所以通过使用更大的反应器或使用不同的反应器增大产量不易于实现。

已知乳液/悬浮聚合可以连续模式进行，其中例如在静态混合器中形成乳液，在该过程中聚合反应产生产物在水性或有机溶剂中的悬浮液。例如DE19816886C2或EP1439196A1中描述了这样的装置。在两个专利中均描述了，单体溶液和自由基引发剂必须是通过微混合器混合的两种不同的进料。聚合可以利用自由基引发剂来开始自由基链式反应。在与反应混合物混合之前或之后，通过升高温度来活化自由基引发剂。在DE19816886C2和EP1439196A1中，在混合之前加热自由基引发剂，从而形成自由基。于是，在微混合期间和紧接微混合之后单体经历反应以形成聚合物。

开始自由基链式反应所需的温度升高可以通过加热反应釜或者通过将反应混合物(或反应流的一部分)引导通过热交换器设备而施加。使用微波的连续流动加热是近年来众所周知的可供选择方法。可商购的微波流动加热器能产生100W-30KW及更大的微波功率，从而将液体流加热至350℃和更高。微波加热的优点(特别是对于连续工艺来说)在于，沿着被加热的通道可以产生均匀且精确的温度曲线。此外，热量“从里向外”出来，意味着不存在从管壁到流动介质的温度梯度，而这样的温度梯度可能导致固体和过度反应产物沉积在管的内部(参见Microwaves in Organic Synthesis，Andre Loupy，Wiley-VCH，2006ISBN-13978-3527314522)。因此，微波非常适合加热反应混合物，特别适合活化用于聚合反应的自由基引发剂，因为自由基引发剂在加热之前保持未活化，并将以非常均一和非常快速的方式被活化。这也改善了安全状况，因为其易于通过控制微波辐射而“开启”或“关闭”反应。例如Bogdal等(Adv.Polym.Sci.2003，163，193-263)描述了用于自由基引发的聚合的微波活化的益处。

如DE199816886C2或EP1439196A1A中公开的方法的缺点在于，为了控制反应、避免将产物沉积在装置的壁上并且控制产物的性能，必须非常小心地选择反应条件和装置的设计，因为反应以非平衡态开始，即，乳液的形成和反应同时发生。

本发明现在提供了一种用于制备聚合物的方法，其中至少两种不可混溶的起始物料流在混合设备中混合，其中一种或更多种单体以及任选的一种或更多种自由基引发剂存在于相同或不同的起始物料流中，其中混合设备中的物料流的温度被保持低于一种或更多种自由基引发剂的引发温度或被保持低于单体的开始聚合或交联的温度，并且其中经混合的物料流随后在流动微波(a flow microwave)中被加热到高于所述一种或更多种自由基引发剂的引发温度或加热到高于单体开始聚合的最低温度，从而使单体开始聚合。

通过本发明的方法，产生均匀且品质恒定的聚合物珠粒。本发明的方法提供了以简单方式放大规模的能力，同时满足生产速率的要求。此外，本发明的方法促进了简单且安全的处理，因为通过关闭微波引发(于是停止自由基引发剂的活化)，可以在任何时间停止反应。

在本申请的上下文中，“连续处理”或“以连续方式处理”表示一系列不间断的操作，其中原料被连续接收并被处理以得到包括聚合物颗粒的产物。

此外，在本申请的上下文中，不可混溶的起始物料流涉及下列事实：起始物料的第一物流和第二物流形成两个不同的相。这种相分离可以通过多种公知的技术来确定，例如光衍射、电导率测量、目视观测、密度测量。

适合用作本发明方法中的单体的化合物包括但不限于：烯烃，例如乙烯及高级的类似物；但也包括具有多于一个双键的物质，例如丁二烯和高级的类似物；乙烯基卤化物，例如乙烯基氯；乙烯基酯；包含至少一个双键和芳环的化合物，例如苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶；丙烯酸和丙烯酸衍生物，例如丙烯酸甲酯。很明显，本领域技术人员能够找到用于本发明方法的可供选择的起始物料，低聚物本身可以用作单体的替代物。