[发明专利]用于金属硫化物层的湿化学沉积的浴沉积溶液及相关生产方法

说明书

本发明涉及一种用于金属硫化物层的湿化学沉积的浴沉积溶液，涉及这样的浴沉积溶液的生产方法和涉及使用这样的浴沉积溶液，在基材上生产金属硫化物层的方法。本发明特别适于在光伏薄膜部件的制造中，作为缓冲层的硫化锌层(称作CBD硫化锌层)在吸收剂层上的湿化学沉积(“化学浴沉积”, CBD)。这样的CBD硫化锌层意指这样的层，其除了锌和硫之外，还包含由于生产方法引起的含与制备条件相关比例的氧，因此这样的层在技术文献中也形式上称作Zn(S，O)层或者ZnS_1-xO_x层，这里0≤x<1，或者Zn(S，O，OH)层或者ZnS(O，OH)层。

特别是对于太阳能电池应用中所述的ZnS缓冲层沉积来说，已经提出了不同的方法。因此，例如从公开文献WO2006/018013A1和DE102006039331A1中已知的是，以特定方式从溶解在蒸馏水中的硫酸锌，硫脲和氨所制备的浴沉积溶液能够用于此目的，这里该沉积溶液的温度在沉积过程中保持在70℃-90℃或者攀升到这样的温度值。当使用这种沉积方法时，基于经验，为获得25nm量级典型所需层厚的ZnS缓冲层需要至少大约15分钟的沉积时间。

最近已经发现ZnS缓冲层作为硫化镉(CdS)缓冲层的替代是非常有用的。这里，从环境的观点而言，已知的是ZnS缓冲层具有比CdS缓冲层少的问题，并且可以由其来生产透明的缓冲层。与CdS相比，ZnS具有更高的带隙和在300nm-500nm波长范围内非常小的吸收。结果，更多的光到达了光伏活性吸收剂层，这导致了更高的电流密度和潜在的更高的效率。此外，最近对于商业制造大面积光伏模块例如CIS或者CIGS类型的模块的需求日益增加。所以人们对于快速和廉价的方法具有很大的兴趣，通过该方法，可以将ZnS缓冲层以所需的层品质大面积沉积到适当的基材上，即，相应的太阳能电池吸收剂层上。CBD硫化锌层是用于此目的特别令人感兴趣的，即便是如上所述由于制造方法而还包含了氧。相对于相邻的CIS 吸收剂层材料的导带偏移(Leitungsbandoffset)以此方式可以从大约1.6eV降低到大约1.0eV或者更低。取决于氧含量和可能的氢或者氢氧化物的含量，该CBD硫化锌层可以是包含元素Zn和S的二元化合物，包含元素Zn，O和S或者成分Zn，S和OH的三元化合物，包含成分Zn，S，O和OH或者成分Zn，S，O和H的四元化合物或者氧-和/或氢-掺杂的ZnS层，其中取决于所涉及的成分的比例或者掺杂浓度，在这些类型的化合物之间连续的转变自然也是可能的。

期刊论文R.Sahraei等人，Compositional，structural，and optical study of non-crystalline ZnS thin films prepared by a new chemical bath deposition route，J.of Alloys and Compounds 466(2008)，第488页，公开了一种ZnS缓冲层沉积方法，在其中用作浴沉积溶液的是一种弱酸性溶液，其pH是大约5，并且含有氯化锌(ZnCl₂)，次氮基三乙酸(NTA), 硫代乙酰胺(TAA)和调整pH值用的氢氧化钠(NaOH)。沉积是在大约70℃的温度进行了直到大约6小时的时间，来实现大约80nm的层厚，其中如果需要，可以重复这种沉积方法，来实现更大的层厚。

期刊论文A.Goudarzi等人，Ammonia-free chemical bath deposition of nanocrystalline ZnS thin film buffer for solar cells，Thin Solid Films，516(2008)，第4953页公开了一种ZnS缓冲层沉积方法，其中使用了无氨的弱酸性浴沉积溶液，其pH是大约6.0，并且含有溶解在蒸馏水中的乙酸锌，TAA，用于调整pH值的NaOH和乙二胺四乙酸的钠盐(Na₂EDTA)。使用这种浴沉积溶液，在大约30分钟-7小时的沉积时间内实现了大约20nm-140nm层厚的ZnS沉积层。