[发明专利]用于制备不含水和溶剂的氢化丁腈橡胶的方法

说明书

本发明涉及不含水和溶剂的氢化丁腈橡胶、其制备方法和其使用方法。

α，β-不饱和腈与共轭二烯和任选的一种或多种另外的可共聚三单体的共聚反应产生了所谓的丁腈橡胶(也简称为“NBR”)。所述共聚反应通常通过乳液法进行，该方法首先产生NBR胶乳，然后主要使用盐或酸作为凝结剂使NBR胶乳凝聚以分离NBR固体。就在最近，已经开发出一种通过RAFT技术(可逆加成断裂技术)在有机溶剂中制备NBR的新方法，这是本申请人的还未公开的一个早期专利申请的主题。

氢化丁腈橡胶，也简称为“HNBR”，是通过NBR的后续氢化而制备的。因此，HNBR中被共聚的二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚的二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。氢化丁腈橡胶是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学药品性以及优异的耐油性的特种橡胶。此外HNBR还具有非常好的机械性能，特别是高耐磨性。HNBR已广泛用于各种各样的应用中并且用于例如汽车行业中的密封件、软管、束带和阻尼元件，也用于石油生产领域中的定子、井凹密封件和阀门密封件并且还用于航空业、电力工业、机器构造和造船业中的许多部件。

大多数商业上可获得的HNBR等级一般具有从55至120范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)，这对应着从大约100 000至500 000范围内的数均分子量Mn(测量方法：相对于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC))。这里所测得的、指出了分子量分布宽度的多分散性指数PDI(PDI＝M_w/M_n，其中M_w是重均分子量而M_n是数均分子量)时常具有3或以上的值。残余双键含量通常在从0至18％的范围内(通过NMR或IR光谱测定法确定)。然而，当残余双键的含量不多于约0.9％时，在本技术领域使用术语“完全氢化等级”。

具有高达120的上述门尼粘度的HNBR等级的加工性能受到限制。对于许多应用而言，人们希望具有更低分子量以及更低门尼粘度的HNBR等级，因为这显著改善了可加工性。然而，长期以来使用已建立的制备方法是不可能制备出具有低摩尔质量并且门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)在高达约55的范围内的HNBR，主要有两个原因：首先，在NBR氢化成HNBR的过程中发生门尼粘度的显著增加(所谓门尼增加比“MIR”)。该MIR在约2左右或以上，取决于聚合物等级、氢化水平和NBR原料的性质，并且特别地随着NBR原料的门尼粘度的降低而增加。其次，用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于过高的粘度在可用的工厂中的处理是不再可能的。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度是在约25门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的范围内。该下限会随着NBR的ACN含量的增加而增加，因为粘性会随着ACN含量升高。由此获得的HNBR的门尼粘度是在55以及更高门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的等级上。门尼粘度根据ASTM标准D 1646进行测定。

已进行了通过降解来缩短HNBR的聚合物链长度的许多尝试，例如通过例如在辊磨机上或另外在螺杆设备(EP A-0 419 952)中的热机械处理(塑炼)。然而，这种热机械降解具有如下缺点：由于部分氧化的结果，官能团如羟基、酮基、羧酸以及酯基团被构建到分子之中，并且此外实质性地改变了聚合物的微结构。