[发明专利]由可再生资源制备的聚合物

说明书

本发明涉及在主链中具有较长线性亚甲基序列的缩聚物、其制备方法、其用途和单体的催化制备方法。

可再生资源被作为有限化石资源的替代物受人关注。此外，也可用其获得具有有利性能的新型材料。为此，将所述资源的分子结构反映在所得产品的结构中是可取的。

植物油和脂肪的具有吸引力的特性是存在脂肪酸的线性烃结构(呈甘油三酯形式)。这长期用于从蓖麻酸起始制备工业塑料聚酰胺-11。然而，在这种情况下，仅利用了一部分脂肪酸分子。蓖麻酸在脂肪酸链裂解下热重排产生十一碳-10-烯酸(其进一步反应生成聚酰胺-11)以及作为副产物的庚醛。此外，基本重排反应要求双键的邻位存在羟基，因此作为目前工业上可用的蓖麻酸及其衍生物的脂肪酸受到限制。也可由蓖麻酸获得癸二酸，使癸二酸反应生成缩聚物如聚酰胺-6,10。在这种情况下，形成作为副产物的2-辛醇。

将长链C_>20脂肪酸完整地线性整合至聚合物是所期望的，这是因为这样的话，首先就用于构建聚合物的材料而言可完全利用底物，其次长线性亚甲基序列可导致所需的性能如结晶度以及与此相关的熔点和结晶点、机械性能和其他应用性能、聚合物共混物中的混合行为或低的吸水性。通过二聚，脂肪酸可转化成所谓的二聚脂肪酸，然而这些具有支化非线性结构且获得非结晶链段(Angew.Chem.2000，112，2292)。将脂肪酸完整地线性整合至单体和由其制备的聚合物中很难实现，这是因为不饱和脂肪酸的反应性双键位于分子中间且端甲基非常不容易反应。

当使获自可再生资源的资源反应时，通常应考虑到在大多数情况下这些包括可干扰反应进程且获得产物混合物而非纯物质的杂质。取决于(例如)不同的生物源，不同脂肪酸或其衍生物通常具有不同的杂质谱图。

此外，不论起始物质的实用性、特性和易得性，大多数的较长链的α,ω-二羧酸或其衍生物的合成工艺均产生偶数产物。

烯烃的催化烷氧基羰基化(即一氧化碳与醇的反应)是已知的制备酯的反应(Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，编辑B.Cornils和W.A.Herrmann，Wiley-VCH，Weinheim，2000)。因此，单不饱和脂肪酸的甲基酯的钴催化反应导致非选择性地生成线性α,ω-二羧酸二甲酯和支化二酯的60:40混合物(Fette，Seifen，Anstrichmittel 1985，87，403)。对于乙烯的甲氧基羰基化，已发现由1,2-双[(二叔丁基膦基)甲基]苯改性的钯(II)催化剂是非常适合的(Chem.Commun.1999，1877)。值得注意的是，这些催化剂也将内烯烃(如4-辛烯)转化成线性甲基酯(Chem.Commun.2004，1720)。内不饱和C₁₈脂肪酸甲酯—油酸甲酯在甲醇溶液中的类似反应以及多不饱和类似物亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯的类似反应也优先形成饱和α,ω-二羧酸酯、1,19-十九烷二酸二甲酯(Inorg.Chem.Commun.2005，8，878)。然而，这不能以制备缩聚物所需的纯度获得(Trans.FaradaySoc.1936，32，39)。

芥酸为易得不饱和C_>20脂肪酸的一个实例。已证明芥酸甲酯与一氧化碳在含有三烷基二膦改性的钯(II)催化剂的甲醇中的反应是有问题的；未观察到令人满意的烷氧基羰基化。然而，令人惊讶地发现，通过使用处于高级醇中的芥酸和具有超过20个碳原子的其他不饱和脂肪酸(C_>20脂肪酸)，所述反应选择性地生成α,ω-二羧酸酯且这些以获得>99%的纯度获得。

此外，已发现相应α,ω-二羧酸及其酯、以及它们的还原羟基和氨基衍生物出人意料地适于作为制备缩聚物的单体。

因此，本发明提供了一种缩聚物，其包含一种或多种式(I)重复单元：

-Z-(CH₂)_2n+1-Z’-(I)

其中符号和指数具有以下含义：

Z，Z’相同或不同且为-X-C(=O)~、-C(=O)-HN-CH₂~、-C(=O)-O-CH₂~、-NH-C(=O)-O-CH₂~、-O-C(=O)-NH-CH₂~；

X为O或NH；

～表示与基团(CH₂)_2n+1连接的键，且

n为≥10的数。