[发明专利]聚合物-硅复合粒子、其制备方法以及包含所述聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物-硅复合粒子以及包含所述聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池。

背景技术

广泛将锂二次电池用作电子装置如蜂窝电话、笔记本计算机和数字照相机的电源，因为与镍-氢化物电池相比，锂二次电池轻且电压高、容量大。电动车辆的开发、石油资源的耗尽和环境污染强烈要求将高能量密度的二次电池用作便携式电子装置的能量存储装置，所述电动车辆由于具有降低便携式电子装置的尺寸和重量并提高电池的寿命以方便地使用所述便携式电子装置的趋势而引起越来越多的关注。

为了提高锂二次电池的容量，需要能够储存大量锂离子并放出锂离子的活性材料。由于目前用作负极活性材料的碳的容量已经达到了理论极限容量(在石墨的情况下为372mAh/g)，所以难以进一步提高碳的容量。因此，要求引入新材料且作为代替碳的一种新材料，具有约4200mAh/g的理论容量的硅引起了关注。

当将硅用作锂二次电池的负极活性材料时，尽管预期能够获得具有大的充放电容量的锂二次电池，但是硅的低电导率成为问题。

电导率是在电池的电极材料的情况中必须基本满足的性质，且对于在锂的嵌入/脱嵌期间发生的电荷转移反应的平稳产生是必要因素。

为了提高电极的电导率，提出了向负极活性材料的表面掺杂导电金属以促进电子运动的方法。然而，尽管该方法能够提高活性材料表面的电导率，但是其难以提高电导率低的活性材料如硅复合材料的内部电导率。

同时，韩国专利2007-0093042公开了一种方法，所述方法在硅粉末的表面上均匀地无电镀敷铜以防止由硅粉末的低电导率和体积膨胀而造成的电极的劣化。然而，尽管该方法在一定程度上提高了电导率，但是不能认为该方法提出一种令人满意的方案来解决在电池的充放电过程期间由锂离子的重复插入和脱嵌而造成的体积膨胀和收缩。

发明内容

在考虑上述问题的改进时，本发明人发现，通过无电镀敷在粒子表面上包覆预定量的金属以制备聚合物-硅复合粒子并使用所述聚合物-硅复合粒子形成电极，能够解决由含硅的负极活性材料的显著体积变化和硅的低电导率造成的电极劣化的问题，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供聚合物-硅复合粒子、其制备方法、使用所述聚合物-硅复合粒子形成的负极和包含所述负极的锂二次电池，所述聚合物-硅复合粒子包含在其表面上形成的金属包覆层。

为了实现上述目的，提供了聚合物-硅复合粒子，其包含分散在聚合物基体中的硅粒子和在所述硅粒子表面上形成的金属包覆层。

所述聚合物-硅复合粒子可还包含导电纤维和炭黑。

所述导电纤维可以是碳纳米管。

所述聚合物基体可对应于选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一种材料。

可将有机硅烷化合物结合到所述硅粒子的表面上。

所述有机硅烷化合物可对应于选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种硅烷化合物。

所述金属包覆层可由选自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、Sn、Pt和Pd中的至少一种金属形成。

所述金属包覆层的厚度可以在10～300nm的范围内。

为了实现上述目的，还提供一种锂二次电池用负极，其包含权利要求1～8之一的聚合物-硅复合粒子。

所述锂二次电池用负极可还包含无定形碳或结晶碳。

为了实现上述目的，还提供一种包含所述负极的锂二次电池。

为了实现上述目的，还提供一种制备聚合物-硅复合粒子的方法，所述方法包括：将形成聚合物基体的单体化合物与硅粒子混合并对所述混合物进行聚合以制备聚合物-硅复合粒子的第一步骤；和在所述聚合物-硅复合粒子表面上形成金属包覆层的第二步骤。

所述第一步骤可以通过悬浮聚合对所述混合物进行聚合。

所述单体化合物可包含：选自如下的至少一种单体：乙烯基芳香族化合物单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、二烯类单体和烯烃类单体；和选自如下的至少一种导电添加剂：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和夏黑；导电纤维如碳纤维、碳纳米管和金属纤维；导电金属氧化物如氧化钛；和聚苯撑衍生物。

所述第二步骤可使用选自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、Sn、Pt和Pd中的至少一种金属形成单种金属的包覆层或混合金属的包覆层。

所述第二步骤可使用无电镀敷形成所述金属包覆层。