[发明专利]有机化合物和纳米铜粒子的复合物、有机化合物和纳米氧化铜（I）粒子的复合物以及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有特定结构的含硫醚的有机化合物和纳米铜粒子或纳米氧化铜（I）粒子的复合物。进一步涉及使用含硫醚的有机化合物作为铜胶体保护剂，并在其存在下还原铜化合物的有机化合物和纳米铜粒子的复合物、有机化合物和纳米氧化铜（I）粒子的复合物的制造方法。

背景技术

近年来，陆续发现具有纳米级粒径的金属微粒（以下称为纳米金属粒子）显示出和通常的块状金属不同的物理性质，并且利用该性质的新材料的开发非常热烈。特别是利用纳米金属粒子的熔合温度与块状金属相比显著降低的现象，广泛进行了将其作为导电性印刷材料的尝试。例如，虽然银通常的熔点超过960℃，但通过形成100nm以下的纳米微粒，可以观察到在200℃左右的低温下，粒子彼此也容易熔合的现象。因此，如果制作包含有发挥低温熔合性的纳米金属粒子的油墨，则在通过印刷法绘制电路后，仅实施低温烧结处理就可以形成良好的电气配线。该新的电路形成法与反复进行掩蔽、蚀刻处理等物理化学处理的光刻法相比，十分简单并且经济。

由于这样的原因，作为导电材料的纳米金粒子、纳米银粒子的实用化不断发展，并且钯、铑、铂等催化作用优异的纳米贵金属粒子正在扩大应用领域。虽然与它们相比，作为纳米铜粒子原料的铜化合物廉价，因而纳米铜粒子也具有能够廉价制造的可能性，但是与其它贵金属类相比，难以控制纳米级的粒径、难以确保分散稳定性，除此之外，还具有极其容易被氧化的性质，因此其现状是开发缓慢。

另一方面，铜的部分氧化是不可避免的，并且有一边将其还原一边煅烧的方法。也就是说，已经开发出了将纳米铜粒子的分散液涂布在基材上并绘制薄膜、导电图案后，在氢气、氨、一氧化碳、原子状氢、乙醇蒸气等还原氛围下完成配线图案的技术；通过照射高频波使纳米金属粒子熔合而形成多孔性导电性薄膜的技术等；各种物理方法。与微波氢等离子体发生装置、脉冲光子放出装置等设备开发相互结合，提供面向纳米铜粒子分散体实用化的各种技术，并且期望提供稳定的纳米铜粒子的分散体。

铜微粒的合成法一直以来通过在高沸点的多元醇中对铜盐、铜氧化物等进行高温处理的方法（多元醇还原法）而进行，但这样的话，容易形成几百纳米至1微米左右的较大粒子，不具有对于电子材料所期待那样的低温烧结性。

之后，通过向反应体系中添加聚乙烯吡咯烷酮那样的高分子物质、或添加胺系有机化合物，可实现100nm以下的还原纳米金属粒子的合成，并且还可以期待300℃以下的低温熔合现象，此外，采用喷墨法，也能够高效地适用于印刷技术。该聚乙烯吡咯烷酮、胺系化合物是具有附着在生成的纳米金属粒子上从而抑制其粒径生长的功能以及使生成的纳米金属粒子在介质中稳定地维持分散的功能、也被称作封端剂或胶体保护剂的化合物。由于对于纳米金属粒子的形成是必不可少的，同时还是支配熔合温度等特性的因素，因此对于纳米金属粒子的实用化来说是最重要的技术要素。

对于金属胶体保护剂而言，需要在对溶剂相容的同时、对于纳米金属粒子彼此的接近表现出斥力从而赋予分散稳定化功能的结构，以及使该结构亲和吸附在纳米金属粒子上的部分结构。它们有相同结构的情况，也有不同化学结构的情况，但在考虑对水系介质的分散时，例如对于前者而言，聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮那样的亲水性高分子结构可以发挥作用。此外，当介质为有机溶剂时，可以使用长链烷基、苯基那样的疏水性官能团。

另一方面，对于与金属表面的亲和性来说，杂官能团实现该功能。也就是说，杂原子上的孤电子对与金属离子、纳米金属粒子表面形成配位键，从而发挥出吸附的能力。作为常用的吸附性官能团，可以列举－OH、－O－、－SH、－CN、－NH₂、－NR₃、－SO₂OH、－SOOH、－OPO（OH）₂、－COOH等，其中含有－SH基团或－COOH基团的化合物对铜或铜化合物的亲和性非常高，使用的例子较多（例如，参见专利文献1）。

一般来说，硫醇官能团（-SH）与纳米金属粒子表面的配位和共价键非常强，并且在将硫醇化合物用作保护剂时，配位的保护剂不容易脱离。因此，通常加热至硫醇官能团的分解温度来进行保护剂脱离。因此，使用以硫醇化合物为保护剂的纳米金属作为导电材料时，弊病较大。另一方面，已知虽然硫醚（C－S－C）官能团对金属具有配位性，但该配位不强，并且设想了与纳米铜粒子的亲和性也高（例如，参见专利文献2）。然而，实际上，迄今未知将其作为亲和性官能团而引入胶体保护剂中，并用于制造纳米铜粒子、纳米氧化铜（I）粒子的例子。