[发明专利]合成的二氧化硅玻璃的制备

说明书

技术领域

本发明涉及合成的二氧化硅玻璃的制备，其可以是纯的或掺杂的。优选地，本发明涉及通过喷射的液体二氧化硅前体材料在合成燃烧器的火焰中的受控燃烧以得到二氧化硅颗粒（例如，纳米颗粒）来制造这种玻璃，可选地所述二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂（例如金属氧化物）混合。该颗粒可以沉积以得到多孔烟炱体用于后续固结成无孔玻璃，或可在更高的温度下沉积以直接得到无孔玻璃。

更好地，尽管不限于此，本发明涉及基本上不含任何微泡或内含物的高品质的合成玻璃质二氧化硅的制备，该二氧化硅可用一种或多种金属氧化物均匀地掺杂，该氧化物可耐火且难以溶解于二氧化硅玻璃中。本方法还可用于提供用非金属掺杂剂掺杂的二氧化硅玻璃，包括例如硼和磷的氧化物。

根据本发明制备的玻璃产品可用作，例如，光学材料。在这些情况下，任何掺杂剂可赋予有用的性质。例如，铈（可选地添加了钛）可用于引入在特定波长下受控的光吸收；此外，稀土金属例如铕、钕、钐、镱等可用于引入需要的光致发光、潜在的激光活性等。

这些玻璃可用于平面的或其它的光学纤维或波导的制备，或大规模利用它们的光学性质。掺杂可用于得到其它特有的物理性质。用某些稀土金属氧化物掺杂，例如钇，在有或没有另一种金属例如铝作为共掺杂剂的情况下，可赋予在半导体制备的等离子体蚀刻过程中对含氟气体的蚀刻具有耐受性。用钛掺杂，可选地在存在其它金属物质的情况下，可用于制造具有低的或甚至为0的热膨胀系数的玻璃。用某些物质掺杂可用于增加玻璃的粘度等。所列的这些并不认为是全面的，本发明方法制备的玻璃在光学、半导体和其它工业领域还存在许多潜在的应用。

技术背景

近年来，通过气相沉积法制备合成的二氧化硅玻璃是相当普遍的，其中，硅化合物的蒸汽被送入燃烧器，可选地与一种或多种掺杂剂前体的蒸汽混合，并在火焰中转化为氧化物纳米颗粒。然后将这些颗粒沉积，或者作为多孔体（称为烟炱体），其可随后烧结成无孔玻璃，或者在更高的温度下直接形成玻璃，所谓的直接石英法。

挥发性前体的需要导致广泛使用四氯化硅作为主要的二氧化硅前体，以及当产品需要掺杂时，需要使用各种金属和非金属氯化物作为掺杂剂前体。

然而，使用挥发性的不含氯的二氧化硅前体代替四氯化硅具有一些优点，特别是流出气体中不含酸性副产物。在一些早期的合成二氧化硅的工作（例如US 2,272,342）中，认识到烷氧基化物的潜在使用，但近来硅氧烷被用作具有非常高硅含量的可燃性的不含氯的前体，特别是六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS，也称为D4)、和十甲基环四硅氧烷(DMCPS或D5)，参见例如EP 0,463,045和US 5,043,002(US RE 39535)。

尽管现在认为以蒸汽方式加入前体是常规的，仍然有许多产生合成火焰的例子，其并非以蒸汽形式加入前体，而是通过以雾化的液滴喷雾形式加入一种或多种前体，其在火焰中蒸发，再通过氧化或水解转化为二氧化硅纳米颗粒。

因此，JP 54-142317、JP 55-95638和JP 56-14438中提出通过多孔沉积物从前体喷雾到火焰中的沉积来制备纯的和掺杂的二氧化硅。JP 55-95638中提出了各种氧-氢燃烧器的结构。其中大多数地，液体（其可以是二氧化硅前体和掺杂剂前体的混合物）通过气体-爆炸（gas-blast）（气动或文丘里(pneumatic or Venturi)）雾化器雾化进入氧-氢火焰，产物以多孔烟炱体形式收集再烧结成玻璃。二氧化硅前体包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷（TMOS）,掺杂剂前体包括PO(OC₂H₅)₃和B(OC₂H₅)₃。进一步地建议金属的掺杂剂可以以独立的水溶液或醇溶液的喷雾形式引入，因而用于控制产品玻璃的折射率以制造光学纤维预成形件。考虑的其它应用包括玻璃陶瓷和激光活性的玻璃组合物。

以水溶液（而不是以昂贵的或不稳定的有机金属物质）的形式加入掺杂剂物质的能力，将显著降低成本，但由将两种独立的喷雾加入到火焰中产生的玻璃的品质仍然是一个问题。

JP 56-14438进一步发展了雾化方法，其中，描述了如果用超声波雾化变幅杆，或可选地如果气动雾化和超声波雾化联合使用，来代替液体前体的气动雾化，则可以提高沉积速率。其报道了400g/h的烟炱沉积速率，但将喷雾（其包含二氧化硅前体和掺杂剂的独立的液滴）转化的有效性仍是个问题，并且没有表明通过该方法产生的玻璃的品质。