[发明专利]烃油氢化处理催化剂及其制备方法，以及使用它的烃油氢化处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及以煤油轻油馏分为主的烃油等氢化处理用催化剂的有效的烃油氢化处理催化剂及其制备方法，以及使用它的烃油氢化处理方法。

背景技术

现在，人类面对全球范围的深刻的环境破坏。其中，通过石油或煤等化石燃料的燃烧而产生的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)及微粒排至大气中，显著破坏地球环境。特别是硫氧化物成为酸雨的原因，破坏森林或湖沼等环境，给生态系统带来较大的影响。

在汽车行业中，积极地进行用于排气对策的技术开发，推进高压喷射技术和EGR(Exhaust Gas Recirculation：排气再循环)技术的组合、或预混多段喷射技术、或NOx催化剂等新技术的研究开发，降低轻油中的硫浓度，是为了使EGR适应NOx有效的降低，或减轻对除去微粒的后处理装置的影响。

所谓EGR，是通过使排气再循环，降低发动机内的氧浓度，抑制至到低的燃烧温度，减少NOx生成的技术；使用EGR冷却器的冷却EGR更有效。就汽油发动机而言，已经实用化的该技术，当燃料中硫含量较多时，作为硫在发动机内积累，磨耗汽缸或活塞环等发动机部件，因此，需要降低硫浓度。另外，对于处理微粒中的SOF(Soluble Organic Fraction：溶剂可溶成分)的氧化催化剂，或NOx的还原催化剂来说，由于硫燃烧生成的SO₂为有毒物质，从该方面出发，也要求降低燃料即轻油中的硫浓度。

构成微粒的成分，为来自轻油中硫化合物的硫酸盐、煤烟(Carbon;黑烟)及SOF，煤烟和SOF大致等量。经过深度脱硫的轻油(硫浓度500ppm)，硫酸盐含量几乎变零，仅由煤烟和SOF构成，但是，对于处理该SOF的氧化催化剂或NOx还原催化剂来说，硫燃烧而生成的SOx为有毒物质，从这方面出发，也要求进一步降低硫浓度。

从这样的观点出发，特别强化对汽油、煤油轻油、重油等石油馏分中硫含量的规定，期待开发出有效地除去石油馏分中的硫，具有优异活性的氢化处理催化剂。

现在，就除去工业上使用的石油馏分中硫的氢化脱硫催化剂而言，一般情况下，在多孔的氧化铝载体上负载钼或钨，和钴或镍。这样的氢化脱硫催化剂的脱硫活性，公知有显著地影响催化剂金属对载体的负载状态。作为改善其负载状态，提高氢化脱硫催化剂活性的方法之一，已知有使用多孔二氧化钛载体的氢化脱硫催化剂，与以氧化铝为载体的催化剂相比，脱硫的比活性达2倍以上。

但是，二氧化钛和氧化铝相比，具有比表面积较小、成型性较差、另外机械强度也小等缺点。另外，和氧化铝相比，原料的价格较高，在经济上也不利，因此，作为氢化脱硫催化剂，工业上几乎不用。

为了克服这些二氧化钛载体的缺点，进行了各种研究。例如，在专利文献1中，提出扩大二氧化钛的比表面积，并且，扩大脱硫活性的方法。该方法在通过pH摆动法制备的钛的水合氧化物的水溶胶或水凝胶或者它们的干燥物中，添加作为粒子生长抑制剂的阴离子、阳离子，进行干燥、烧成，从而得到热稳定性优异、比表面积大、催化剂金属高分散、催化剂活性高，机械强度大的高性能的氢化脱硫催化剂。但是，在该方法中，由于二氧化钛原料费用价格高及催化剂的填充密度较大，单位反应器体积的催化剂填充质量增加这样的经济上不利方面未得到改善。

因此，为了得到经济性优异，作为氢化脱硫催化剂的性能，即高活性且机械强度也优异的催化剂，把原料费用便宜的氧化铝和可以期待高性能的二氧化钛实现复合进行各种探讨。例如，在专利文献2中，公开了使铝离子和钛离子共沉淀，制备复合化的氢化精制处理用催化剂载体的方法技术。另外，例如，在专利文献3中，公开了在铝的氧化物及/或氢氧化物中添加、混炼、烧成钛的羟基羧酸盐、及/或钛的氧化物、氢氧化物的溶胶和羟基羧酸的氧化铝·二氧化钛复合催化剂载体的制备方法。

但是，在这些技术中，虽然通过加入氧化铝，在经济性或催化剂强度方面得以改善，但是，从催化剂的活性面来看，氧化钛的含量降低，变为仅通过氧化钛和氧化铝的混合比例来表示性能。

作为克服这种缺点的方法，例如，在专利文献4中，公开了在氧化铝载体中导入四氯化钛气体，在氧化铝的表面对钛进行化学蒸镀，从而外观上将氧化铝载体的细孔表面变为二氧化钛的方法。但是，该方法使用气态四氯化钛，为了加大二氧化钛的添加量，需要反复操作，工业生产性存在问题。另外，由于使TiCl₄和H₂O反应，不能避免产生HCl气体，必需考虑制备设备的腐蚀及对环境污染的控制。