[发明专利]热电材料、其制备以及包含它们的热电设备

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年2月25日提交的欧洲专利申请第10305189.2号的优先权。

技术领域

本发明涉及n型热电材料以及包含这种材料的热电设备。所述材料——块体材料——是具有高热电转换率的高温热电活性ZnO基氧化物材料。此外，本发明的材料具有环保性，在温度超过1000℃的氧化环境中稳定，这种稳定性是当前使用的材料存在的一个问题。

发明背景

由于通过化石燃料可得到的能源有限，人们寻求能量生产和储存途径的努力与日俱增。作为能源经济和CO₂排放控制的一部分，人们现在正为有效利用现有能源和探明潜在的可持续替代能源作出巨大努力。在此背景下，从任何生热过程中回收废热是上述大量努力之一。利用来自发电厂、焚化炉、汽车以及不同工业过程的废热具有巨大的潜力。热电材料属于一类利用塞贝克效应将热能转化为电能的材料。借助高效热电材料，有可能最大程度利用废热，将其转化为有用的电。

热电能量转化的基本装置由两类不同的活性材料组成，即n型和p型半导体，其中电子和空穴分别是主要的载荷子。热电材料的效率可根据热电性能系数ZT=T(S².σ)/κ确定，其中S是塞贝克（Seebeck）系数，σ是电导率，κ是热导率[(S².σ)是功率因数，T是温度]。宜使此值尽可能高。但是，提高ZT面临巨大挑战，因为控制ZT的参数相互依赖。

迄今见诸报道的ZT最高的材料是薄膜超晶格和量子点超晶格。但是，薄膜热电材料不适合高温应用，如发电厂、焚烧炉、汽车以及不同的工业过程。

块体热电材料能够符合上述高温应用的需求。与金属相比，半导体能提供更好的热电性质。用于热电应用的块体材料的开发和潜力是活跃的研究领域。人们研究了高温块体材料，如方钴矿、笼形物、半霍斯勒合金（half-Heusler alloy）和复杂硫族化合物。据报道，细粒碲化铋材料的ZT约为1.4。这些材料具有复杂的晶体结构，其性质适合潜在的热电材料。但是，这些材料的主要问题是它们有毒性，因为它们包含As,Te,Sb,Se等。另外，在氧化条件下，还必须防止这些材料被氧化。因此，需要具有良好的热电转化率和环保性、在氧化条件下稳定的替代性块体材料。

自从1997年发现高ZT的NaCo₂O₄之后，人们在块体氧化物热电材料方面做了大量工作。据报道，Ca₃Co₄O₉基材料也具有高ZT值。这两种类型的氧化物基材料属于p型半导体。如上所述，要获得效率良好的模块，n型半导体材料必须具有差不多相同的热电性能。文献中已经研究了n型氧化物材料，如SrTiO₃基、LaNiO₃基材料。人们还研究了In₂O₃基材料。人们也研究了作为高性能n型氧化物热电材料的潜在备选对象的ZnO基材料，因为据Tsubota等报道，掺Al的ZnO具有高ZT值[1]。未掺杂型和掺杂型ZnO的热电性质得到了很好的研究[1-6]。ZnO是n型半导体氧化物，具有3.3eV的宽直接带隙，并具有纤锌矿结构，其中锌离子位于ZnO晶格中氧离子四面体的中心。其他阳离子取代锌将产生新的缺陷水平，从而改变带结构。发生取代的晶格位置构成缺陷，也作为光子散射中心，有效降低ZnO的热导率[2]。因此，通过用其他阳离子取代锌，有可能调节其电性质和热导率。文献中研究了不同的掺杂剂，即Mg,Al,Ga,In,Pr,Nd,Eu,Sm,Nb,Ce,Ti,Mo[2,3,7-11]。

尽管一些文献基于掺Ge的ZnO材料，所述材料是膜[12]或块体材料[13]，涉及光学性质，但据本发明人所知，尚无文献报道这种材料的热电性质。

在此背景下，本发明人考虑了提供新的n型氧化物材料的技术问题，这种材料在高温氧化条件下稳定，具有高热电转化功率因数。

发明内容

就上述技术问题，本发明人提出了一种新的n型块体氧化物热电材料：掺Ge的ZnO基材料。

更具体地，本发明涉及一种作为n型热电材料的包含掺Ge的ZnO的材料，即本发明涉及一种由包含掺Ge的ZnO的材料组成的新的n型热电材料，换句话说，本发明涉及包含掺Ge的ZnO的材料作为n型热电材料的新用途。