[发明专利]含有α,β-不饱和键的酯化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使烯烃氧化结合羧基进行酯化来制造具有α,β-不饱和键的酯化合物的方法。

背景技术

1,3-丁二醇和1,4-丁二醇等二醇类、乙酸丁酯、乙酸丙酯等酯类作为溶剂和化学原料在工业上是有用的，可以用于塑料原料、化妆品、香料等各种领域。

这样的二醇类可以通过使乙炔等炔烃与醛进行反应，在使生成物氢化或将丁二烯等二烯化合物二乙酰氧基化之后，进行还原、加水分解来制造。然而，乙炔在安全性和到手稳定性的方面还有问题。

另外，作为酯类的制造方法，已知有在酸催化剂的存在下，使羧酸与醇进行反应的方法。另外，在J.Am.Chem.Soc.,2005年，第127卷，6970页-6971页（非专利文献1）以及J.Am.Chem.Soc.,2004年，第126卷，1346页-1347页（非专利文献2）中公开了如果在二甲基亚砜等亚砜溶剂中，在苯醌等氧化剂和钯催化剂的存在下，使乙酸和各种末端烯烃进行反应，则可以得到具有α,β-不饱和键的酯化合物。

然而，在非专利文献1~2所记载的方法中末端烯烃虽然可能酯化，但是内部烯烃和环状烯烃难以发生反应，将这些作为原料难以以比较高的收率得到具有α,β-不饱和键的酯化合物。另外，不仅末端烯烃，将也含有内部烯烃和环状烯烃的混合烯烃作为原料的情况下，有仅末端烯烃被酯化，内部烯烃或环状烯烃未反应还残留的问题。

另外，在Angew.Chem.Int.Ed.,2006年，第45卷，481页-485页（非专利文献3）中公开了如果在N,N-二甲基乙酰胺中，在钯催化剂和乙酸钠的存在下，使各种末端烯烃与乙酸进行反应，则可以得到具有α,β-不饱和键的酯化合物。

现有专利文献

非专利文献

非专利文献1：M.S.Chen et al.,J.Am.Chem.Soc.,2005年，第127卷，6970页-6971页

非专利文献2：M.S.Chen et al.,J.Am.Chem.Soc.,2004年，第126卷，1346页-1347页

非专利文献3：T.Mitsudome et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006年，第45卷，481页-485页

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述现有技术所具有的问题，本发明的目的在于提供一种能够由内部烯烃或环状烯烃以比较高的收率制造具有α,β-不饱和键的酯化合物的方法。

解决问题的手段

本发明者们为了达成上述目的进行了潜心研究，其结果发现，通过在钯催化剂、碱和分子状氧的存在下使用特定的酰胺类溶剂，可以使分子内的末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃与羧酸进行反应，由此所述内部烯烃或环状烯烃发生氧化酯化（详细地说，氧化结合羧基进行酯化），由所述内部烯烃或环状烯烃能够以比较高的收率制造用现有的方法难以制造的具有α,β-不饱和键的酯化合物，至此完成本发明。

即，本发明的含有α,β-不饱和键的酯化合物的制造方法为在下述式（1）所表示的酰胺类溶剂中，在钯催化剂、碱以及分子状氧的存在下，使在分子内的末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃（该内部烯烃和该环状烯烃可以含有杂原子。）与羧酸反应，在构成所述碳-碳双键的碳原子和所述内部烯烃或环状烯烃的烯丙位的碳原子中的至少1个碳原子上结合所述羧酸的羧基，从而得到具有α,β-不饱和键的酯化合物。

（式（1）中，R¹表示碳原子数为1~4的烷基，R²和R³分别独立地表示碳原子数为1~4的烷基或芳基，R¹与R²为烷基的情况下可以相互结合形成环结构。）

在本发明的含有α,β-不饱和键的酯化合物的制造方法中，作为所述内部烯烃或环状烯烃，优选为下述式（2）所表示的化合物，更优选在分子内的末端没有碳-碳双键。