[发明专利]含氟代酸或其盐的废水的处理

说明书

技术领域

本发明涉及一种在阴离子交换剂的帮助下从稀的水溶液分离氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。

背景技术

氟代酸，例如特别是全氟代羧酸(PFCA)以及全氟磺酸(PFSA)经常被用作表面活性剂或氟化剂预产品，例如像，全氟丁烷磺酰氟并且典型地通过电解氟化或者更少地通过氟化单体的调聚反应来生产，其中各自与高的技术复杂性相关联。

在例如用于生产全氟磺酸的电解氟化过程中，作为废气的纯化以及产品的纯化的结果，典型地产生了稀的全氟磺酸水溶液作为废水，该废水还可以包括例如来自氧化二次反应的全氟羧酸，以及还有所使用的氢氟酸残余物。

氟代酸的有利的应用特性伴随着以下缺点：它们仅在困难的情况下才是生物可降解的并且因此在食物链中累积。为此原因，在不同的司法管辖区内，做出了许多努力和措施来使得向环境中的排放符合法律限制(在EU，例如2006/122/EC指南)。

为此原因，也不缺少例如从稀的水溶液例如以上描述的废水中回收、或至少部分地移除氟代酸的尝试。

US 5442097披露了一种用于从受污染的起始材料以可用的形式回收氟代羧酸的方法，该方法包括，如果必要的话，使用足够强的酸从水溶液中的这些材料中释放氟代羧酸，将该氟代羧酸与一种合适的醇进行反应并且对所形成的酯进行蒸馏。在此可以使用的起始材料是一种聚合反应液，特别是来自所谓的乳液聚合反应，其中氟聚合物在作为表面活性剂的较大量的含氟羧酸的存在下以胶体粒子的形式产生。这种回收方法本已经证明是非常值得的，但是前提条件是在起始材料中有较高的氟代羧酸的浓度。

DE-A-2044986披露了一种用于从稀的水溶液中获得全氟羧酸的方法，该方法包括使该稀的全氟羧酸水溶液与一种弱碱阴离子交换树脂进行吸附接触并且，其结果是，将该溶液中存在的全氟代羧酸吸附到该阴离子交换树脂上，用一种氨水溶液洗脱该阴离子交换树脂，由此将该吸附的全氟羧酸转移到该洗脱液中并且最后从该洗出液获得该酸。然而，对于完全洗脱，要求较大量的稀的氨水溶液，并且此外，这种方法是非常耗时的。

上述的缺点据认为通过从US 4282162中已知的方法得以克服，该方法用于洗脱吸附到碱性阴离子交换树脂上的氟化的乳化剂酸，其中从该阴离子交换剂洗脱所吸附的氟化的乳化剂是使用稀的矿物酸与一种有机溶剂的混合物来进行的。在这个方法过程中，该交换剂树脂的再生同时通过使用该酸来进行。

最后，DE 19824614A披露了一种方法，其中首先将精细分散的固体和/或可以转化成固体的部分从该废水中去除，然后将氟代酸结合到一种阴离子交换树脂上并且将这些氟代酸与此洗脱。

然而，上述方法的缺点是离子交换剂的选择性并且由此该分离的效率是不够的。

发明内容

因此，此处的目的是提供一种方法，该方法允许尽可能完全地从稀的水溶液中分离氟代酸。

现在已经找到了一种用于从稀的水溶液中分离氟代酸或其盐的方法，是通过将上述溶液与一种阴离子交换剂接触，其特征在于该所使用的阴离子交换剂是至少部分地以氟化物的形式存在的那些。

应注意到本发明的范围包括以上和以下在一般意义上的、或在优选的范围内所列出的根本的定义和/或参数，包括彼此的任何所希望的组合。

在本发明的背景下，术语“稀的水溶液”意思是一种液体介质，具有小于按重量计5％，优选小于按重量计1％并且特别是小于按重量计0.05％的固体分数，该液体介质包括按重量计至少80％，特别是按重量计至少90％的水，以及还有至少一种氟代酸或至少一种氟代酸的盐，这些氟代酸或氟代酸的盐的总量是按重量计0.0005％至5％，优选按重量计0.0005％至2％，特别优选按重量计0.005％至1％并且非常特别优选按重量计0.01％至0.5％。

在本发明的背景下，氟代酸是具有1至30个碳原子以及至少一个氟原子并且在标准状况下具有6.0或更小，优选4.0或更小，特别优选3.2或更小的pKa的那些。在此，可以存在一个或多个，优选一个酸基团，所指出的pKa值在多元羧酸的情况下是指在各自情况下的第一去质子的阶段。

在本发明的背景下，优选的氟代酸是具有化学式(I)的全氟羧酸以及具有化学式(II)的全氟磺酸

F-(CF₂)_nCOOH  (I)

F-(CF₂)_mSO₂OH (II)

其中

n和m各自是从1至24的一个整数，优选1至12并且特别优选4至8并且非常特别优选4。