[发明专利]聚天冬氨酸前体聚合物及聚天冬氨酸盐的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在聚天冬氨酸盐的制造中有用的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法、以及使用其的聚天冬氨酸盐的制造方法。通过本发明制造的聚天冬氨酸盐作为螯合剂、防垢剂、洗涤剂用增效剂、分散剂、肥料用添加剂等有用。

背景技术

聚天冬氨酸及其盐作为适合于环境的生物降解性的水溶性聚合物为人所知，作为工业用途，期待其代替用作螯合剂、防垢剂、洗涤剂用增效剂、分散剂。另外，作为农业用途，通过与肥料混合，作为作物的生长促进剂的效果为人所知，并且，作为杀虫剂、杀菌剂的价值也被认可。

作为聚天冬氨酸及其盐的制造方法，非专利文献1中，公开了在200℃下对天冬氨酸进行2～3小时加热缩合而得到聚琥珀酰亚胺、而后将其水解来制造分子量10000的聚天冬氨酸的方法。专利文献1中，公开了在氮气气氛下在180℃以上的温度下对天冬氨酸进行3～6小时搅拌同时用流化床使其聚合而得到聚琥珀酰亚胺、而后将其水解来制造聚天冬氨酸的方法。专利文献2中，公开了在非水溶性溶剂中将天冬氨酸加热为200～230℃而得到聚琥珀酰亚胺、而后用碱性水溶液将其水解来制造聚天冬氨酸盐的方法。其实施例1的记载中，得到重均分子量(Mw)为24000的聚天冬氨酸盐。

以上的各方法中，可比较容易地制造Mw为10000以上的聚天冬氨酸及其盐。但是，由于聚琥珀酰亚胺存在不熔融而固结的问题，所以为了将其粉碎而使用特殊的装置、或为了进行悬浮聚合而使用高沸点溶剂等，工序复杂。另外，作为原料的天冬氨酸价格高，从这点考虑也不利于工业制造。

另一方面，有以马来酰胺酸或马来酸酐和氨为原料得到聚琥珀酰亚胺、而后将其水解来制造聚天冬氨酸的方法。例如，专利文献3中，公开了在160～330℃的温度下对马来酰胺酸进行加热而得到聚琥珀酰亚胺的方法。另外，专利文献4中，公开了在水溶剂中使马来酸酐与氨水反应、然后加热为至少170℃的温度而得到聚琥珀酰亚胺、而后对其进行碱水解来制造聚天冬氨酸盐的方法。

以上的各方法由于使用比较廉价的马来酸酐和氨作为原料，所以在工业上是有利的方法。但是，与天冬氨酸原料的情况相同，伴有聚琥珀酰亚胺固结的问题。为了解决该问题，例如，在上述专利文献3中，提出了(1)使用沸石、硅酸盐等加工助剂；(2)使用四氢萘、表面活性剂等稀释剂；(3)使用环丁砜、二甲基亚砜等溶剂的方案。但是，(1)、(2)的方法中，需要与加工助剂及稀释剂进行分离，工序复杂。另外，(3)的方法也需要利用再沉淀等方法取出聚琥珀酰亚胺，工序复杂。而且，实施例记载的聚天冬氨酸类的Mw为2000左右。并且，由于聚合温度高所以还存在聚合物着色严重的问题。

另外，专利文献5中，在水溶剂中使天冬氨酸或马来酸酐与氨的反应物热聚合、通过水解得到聚天冬氨酸盐。但是，聚合温度需要为150～300℃，所以为高压反应，必须使用高压反应用的反应器。而且，关于得到的聚天冬氨酸类的分子量，记载了Mw＝500-10000(优选Mw＝1000-5000)，难以得到Mw超过10000的聚天冬氨酸类。另外，由于聚合温度高所以还存在聚合物着色严重的问题。

另外，专利文献6、专利文献7及专利文献8中，公开了利用连续聚合装置对马来酰胺酸或马来酸酐与氨的反应物进行聚合、将得到的聚琥珀酰亚胺水解得到聚天冬氨酸盐的方法。但是，这些方法中，为了克服本体聚合的困难而需要特殊的聚合装置。另外由于滞留时间的限制，关于得到的聚天冬氨酸及其盐的分子量，记载了Mw＝500-10000(优选Mw＝1000-5000)，难以得到Mw超过10000的聚天冬氨酸类。

另一方面，专利文献9中，公开了在乙烯基阻聚剂及碱性催化剂的存在下使马来酰胺酸、或马来酸酐与氨的反应物进行氢转移聚合来制造聚天冬氨酸的方法。在其实施例的记载中，记载了使用叔丁醇钠或氢氧化钠作为催化剂，在四氢呋喃溶剂中在氢醌存在下使马来酰胺酸聚合，得到Mw＞20000的聚天冬氨酸。但是，在实施例中虽无详细记载，但记载了在反应中副反应生成水，所以，在该反应中也不能避免复杂操作，如生成聚琥珀酰亚胺后需要通过再沉淀进行取出等。

由以上的各现有技术的问题可知，在现有技术中，很难说存在令人满意的在工业上容易地由廉价的马来酰胺酸或马来酸酐与氨的反应物制造聚天冬氨酸及其盐的方法。

专利文献1：美国专利5057597号

专利文献2：日本专利3384420号公报

专利文献3：日本特开平6-145350号公开

专利文献4：日本专利3431154号公报

专利文献5：日本专利3419067号公报