[发明专利]羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的制造

说明书

发明领域

本发明涉及通过使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与氧化剂在锰络合物的存在下反应来制造羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的方法。

背景技术

缩水甘油酯是化学工业中重要的起始原料。缩水甘油酯通常通过表氯醇与羧酸在催化剂的存在下反应，然后使所得氯乙醇酯的混合物脱氯化氢，然后进行它们的分离。尤其是支化羧酸的缩水甘油酯和环氧基专业产品具有商业重要性，其可用于制造高级别的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、和多种其它树脂，并且还可以作为反应性稀释剂。特别有利的是CARDURA^TM商标的市售缩水甘油酯，几十年来用作汽车OEM的组件、修补和CED涂层。Versatic^TM酸的缩水甘油酯具有UV稳定性、耐酸蚀刻性和独特的产生具有良好润湿性的高固态低粘度聚合物的能力。

类似有用的是羧酸1,2-环氧基乙酯，例如新戊酸乙烯酯的环氧化产物，尤其是支化羧酸的乙烯基酯的环氧化产物。此类酯以VEOVA^TM商标市售。

乙烯基酯或烯丙基酯的环氧化是不常见的。根据文献，可以通过使用Ti-MWW/H₂O₂催化体系使乙酸乙烯酯环氧化(“Epoxidation of Various Functiona lized Olefins by a Ti-MWW/H₂O₂ Catalytic System”，LI Ningnin等人，Chin J Catal，2008，29(2):102–104)。从该参考文献中，知道C=C键的环氧化在C=C键连接到具有高吸电子基团的基团上时更困难。乙烯基酯的环氧化甚至比烯丙基酯的环氧化更困难。这是因为乙烯基中的C=C键与C=O键共轭或与C-O键相邻，这使得其比烯丙基中的C=O键更缺电子。例如，乙酸烯丙酯环氧化的转化率和产物选择性高于乙酸乙烯酯环氧化的。

在“Synthesis of some epoxy vinyl monomers by epoxidation with peracetic acid”(F.C.Frostick等人，JACS,81(1958)3350)中，描述了戊-4-酸乙烯基酯的环氧化，使得产生了4,5-环氧基戊酸乙烯酯。乙烯基没有被环氧化。在相同的文献中，给出了反应酯(乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基醚)的反应常数。从反应常数可以得出，酯的环氧化非常慢(在一些情况下不发生，如乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯)。

在EP0618202中，各种烯烃如4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、顺式-3-己酸、顺式-2-己酸和烯丙基醇通过与氧源和Mn络合物如双核锰络合物而环氧化，其中Mn与含氮配体配合，使得Mn与配合的N原子之比为1：3。合适的烯烃包括具有2-50个碳原子的化合物，如具有3-20个碳原子的那些。它们可选自单或多取代的和未取代的、支化或未支化的烯烃和芳基烯烃。烯烃的取代可以杂原子官能团的形式，包括卤素基、氰基、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、氨基、羟基、硝基、烷氧基、酰氧基和它们的组合的那些。当环氧化方法在水性介质中进行时，在具有水溶性基团的烯烃如具有羧酸酯和羟基单元的那些，例如苯甲酸乙烯酯、乙酸苯乙烯酯和己酸酯上获得了最佳结果。该参考文献没有披露羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的环氧化。

本发明的发明人开始寻找不依靠表氯醇的羧酸的缩水甘油酯的替代路线。已发现了这样的替代途径。而且，这种新的途径还打开了制备可用在使用缩水甘油酯的相同应用中的羧酸的环氧基乙酯可能性。

本发明提供此类产品的替代途径。

发明内容

因此，本发明提供制造羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的方法，包括：

利用氧化剂和水溶性锰络合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯在水性反应介质中反应，其中水溶性锰络合物包含氧化催化剂，其特征在于该水溶性锰络合物为通式(I)的单核物质：

[LMnX₃]Y(I),

或通式(II)的双核物质：

[LMn(μ-X)₃MnL]Y_n(II),

其中Mn为锰；L为配体和各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥接配合物质，其中Y为非配合抗衡离子，和其中环氧化在1.0-7.0的pH范围进行

高度支化酸的乙烯基酯的环氧化产物据信是新的。因此，本发明还涉及在酸部分中具有5-30个碳原子的新羧酸(其中R为叔烷基)的环氧基乙酯。

具体实施方式