[发明专利]质子传导膜的制造方法

说明书

背景技术

1.技术领域

本发明一般性涉及质子传导膜(PCM)例如含有无机陶瓷氧化物的复合聚合物膜的生产方法。

2.相关现有技术描述

质子传导膜(PCM)被用于许多电化学应用中，包括燃料电池、电解池、超级电容器、传感器和电池。Nafion是在接近室温(至多100℃)运行的燃料电池中最常用的膜。作为固体聚合物电解质的Nafion具有两个主要的缺点，即非常昂贵和在燃料电池运行期间由于水被质子拖曳而导致干燥。近年来，已经加强努力开发了低成本的固体聚合物电解质来取代Nafion，并取得了显著进展。在Emanuel Peled公开的一些论文和专利例如US6447943、US6492047中已经讨论了室温质子传导材料。此外，在例如US6811911、US6447943、US7413824和EP141045381中已知用于电化学应用的纳米多孔质子传导膜(NP-PCM)，这些专利文件的全文通过引用并入本文。

发明内容

提供一种低成本、高效地制造高传导性PCM的新方法。在一个实施方案中，该方法以放大工艺实施。也就是说，在针对实际应用的燃料电池开发中最重要的关键挑战是通过使用具有可接受的寿命和性能的低成本组件来提高经济性。

一种用于生产质子传导膜的方法，该方法包括：混合(i)5体积％～60体积％的具有良好的酸吸附能力的非导电无机粉末，所述粉末包括基本纳米尺寸的粒子；(ii)5体积％～50体积％的聚合物粘合剂，其与酸、氧化剂和燃料是化学相容的；和(iii)10～90体积％的酸或酸的水溶液，其中所述混合在不同的速率步骤下进行，由此生产质子传导混合物；将所述质子传导混合物在环境温度下连续浇铸在卷绕的纸、非织造基质或任何其他可涂覆材料上；将该经浇铸的质子传导混合物在大于100℃的温度下干燥约5～60分钟，由此形成干膜；将多个所述干膜在压力下层合在一起，并随后从所述干膜的孔隙中提取成孔剂，由此形成平均孔径小于30nm的质子传导膜。

本发明公开的新型PCM包括具有良好的酸吸附能力的纳米陶瓷粉末、聚合物粘合剂以及吸附在纳米孔隙中的酸。该PCM在再生燃料电池(RFC)应用中特别有用。

该PCM的主要组分是聚合物粘合剂、无机纳米尺寸粉末和酸性溶液或酸。PCM孔的典型直径为约1.5～30nm，优选3nm。所述孔充填有游离酸分子，这对于使用酸性电解质的储能系统(例如，RFC应用)是一个主要优点。

不同于前述的PCM，本发明公开的试剂(即，粉末和溶剂)与改善溶液质量的添加剂混合并且得到浇铸膜的更好的机械和物理性质。随后，利用机械涂布机将该溶液浇铸，这是更有效的方法和更均匀的方法。

根据本发明公开的独特方法，将至少2～6个，优选4个干膜层合在一起。混合步骤的各种速率步骤包括：室温下以约100～500rpm的混合速率混合1～5小时；在约30℃～50℃的温度下以约400～700rpm的混合速率混合10～20小时；室温下以100～400rpm的混合速率混合10～20小时；和在约30℃～50℃的温度下脱气5～30分钟。连续浇铸质子传导混合物的步骤是使用涂布机将溶液施涂在卷绕的纸、非织造基质或类似的辊对辊载体支持物上。

载体支持物是硅化纸，并且载体支持物的滚动速度是根据质子传导混合物的比重进行设定的。

干膜的厚度为约40～60微米，更优选约50～55微米。

优选地，层合所述干膜的步骤在约5～20kg/cm²的压力和约130～150℃的温度下进行约3～10分钟。

质子传导膜的平均孔径小于3nm，更优选平均孔径小于1.5nm。

该方法还包括在混合之前添加至少一种流变控制剂。流变控制剂是选自：SPAN80(提供一般化学描述的山梨醇单油酸酯，C₂₄H₄₄O₆)和FSN(提供一般化学描述的(C₂H₄O)_x(CF₂)_yC₂H₅FO，非离子含氟表面活性剂)中的至少一种。

提取步骤包括：(a)将含有成孔剂的质子传导膜在乙醚/乙醇混合物中浸渍足以从所述质子传导膜的孔隙中移除所述成孔剂的时间段；(b)将来自步骤(a)的质子传导膜在乙醇中浸渍以消除任何残留的成孔剂和其他溶剂；以及(c)将所述质子传导膜在水中浸渍以从所述孔隙中移除乙醇。