[发明专利]烷基过氧化氢的生产方法有效
申请号: | 201180006813.6 | 申请日: | 2011-01-14 |
公开(公告)号: | CN102725267A | 公开(公告)日: | 2012-10-10 |
发明(设计)人: | F·伊热塞伊姆;S·斯泰夫;S·韦拉希尼 | 申请(专利权)人: | 罗地亚经营管理公司 |
主分类号: | C07C409/14 | 分类号: | C07C409/14 |
代理公司: | 北京市金杜律师事务所 11256 | 代理人: | 陈文平 |
地址: | 法国欧*** | 国省代码: | 法国;FR |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 烷基 过氧化氢 生产 方法 | ||
本发明涉及通过用氧氧化饱和烃、优选饱和环状烃来制备烷基过氧化氢的方法。
本发明更特别涉及用分子氧或含有分子氧的气体,优选不用催化剂,通过环己烷的氧化获得的环己基过氧化氢的生产。
生产环己基过氧化氢通常是生产环己酮和/或环己醇方法的第一步。
这些环己酮和环己醇化合物,单独地或作为混合物,是生产己二酸和ε-己内酰胺的重要原料,己二酸和ε-己内酰胺是生产聚酰胺热塑性塑料,或合成聚氨酯材料、聚酯材料或类似物的单体。
具体来说,用于工业规模中生产己二酸的主要方法包括利用分子氧氧化环己烷生产醇和/或酮。然后用硝酸将酮和醇的混合物氧化成己二酸。
在一个将环己烷氧化为醇/酮方法的实施方式中,使用或不使用催化剂时,环己烷在第一步中主要被氧化为环己基过氧化氢,在第二步中所述环己基过氧化氢被转化为醇/酮。第一步氧化环己烷通常在两相气/液介质中进行,氧化性气体,即氧或含氧气体被导入反应器的液相中,所述反应器由一个或多个分开或者未分开的泡罩塔组成,当所述塔多于一个时串联安装,对于主要由液态环己烷组成的液相的运动方向或者以顺流模式或者以逆流模式操作。所述步骤特别描述在专利GB777087、1112837、964869和1191573,US3479394和US4877903中。
氧化步骤出口处回收的反应介质中包含未反应的环己烷和氧化过程中形成的产物。
这些氧化产物可分为两类:
-第一类由环状醇/酮或在所述方法的下游可被转换为环状醇/酮的化合物组成。对于环己烷氧化,这些“醇酮性(olonogenic)”产物为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢,以及
-第二类包括不能转换为环状醇或酮的氧化产物,所述产物来自于氧化过程中基于烃的环的开环,如单羧酸或二羧酸。例如,仍在环己烷氧化情况下,这些“非醇酮性(non-olonogenic)”氧化产物为己二酸、羟基酸如6-羟基己酸、过氧化氢基酸如6-过氧化氢基己酸、或带有两个氧化官能团的环状产物,如羟基环己醇或羟基环己酮。
第一类产物不太溶于水。相反,第二类产物是水溶性的,可用水洗涤萃取。
在所用的方法中,部分在氧化步骤中未反应的环己烷从反应介质中分离并再循环到氧化反应器中。
获得的反应介质然后用水洗涤或萃取以分离水溶性产物,其一般属于第二类氧化产物。
因此,回收的反应介质为主要含环己基过氧化氢的环己烷溶液,和主要属于上述的第一类产物的其它氧化产物。
在催化剂存在下,所述环己基过氧化氢溶液被有利地引入分解或去过氧化步骤中,从而将所述环己基过氧化氢转变为酮和醇。
用水萃取属于第二类氧化产物的方法有一定的缺陷;特别地,所述萃取不是完全选择性的。因此,“醇酮性”氧化产物,所述产物属于第一类,能部分地通过水相萃取,从而降低了产率和方法的成本效益。
本发明的一个目的在于通过提出一种技术方案来弥补这些缺陷,所述技术方案特别使得可以大幅减少第一类氧化产物在水相中的量并从而提高方法的成本收益。
为此,本发明提出了通过使用分子氧将饱和烃氧化生产烷基过氧化氢的方法,其包括下列连续步骤:
◆用氧氧化烃,
◆从氧化反应介质中分离至少部分未氧化的烃,并将所述未氧化的烃再循环到氧化步骤,
◆用水洗涤至少部分未氧化的烃分离之后回收的氧化反应介质,以便萃取在氧化过程中形成的水溶性氧化产物(烃是环己烷时的“非-醇酮性”产物),并回收包含非氧化烃、烷基过氧化氢和水不溶性氧化产物的有机相(烃是环己烷时的“醇酮性”产物)。
根据本发明,洗涤步骤的特征在于其在逆流液/液萃取塔中进行,洗涤水从所述塔的顶部进入以及待处理/洗涤的反应介质从所述塔的中部位置进料,并在于待氧化的饱和烃进料至洗涤塔中,按照水的运动方向其位置位于待处理/洗涤介质进料的位置的下游,即待氧化的饱和烃在低于待洗涤介质进料的水平处进料至洗涤塔中。
根据本发明的一个优选特征,待氧化的烃选自环己烷、环辛烷、环十二烷、十氢化萘等。环己烷是优选的烃。在洗涤操作中进料的烃优选不是源于氧化过程再循环的烃,而是被称作“新”的烃,因为它不含有氧化产物并来源于为工艺提供的烃。
根据本发明的另一特征,氧化方法可在不含催化剂或存在催化剂下进行。
根据水的运动方向,将烃类例如环己烷进料至所述塔下游(较低的)部分,以用水萃取或洗涤,使得可能在所述塔的下游部分从水相中萃取出水不溶性的或低水溶性的氧化产物。这些产物特别是“醇酮性”氧化化合物,如环己醇、环己酮和环己基过氧化氢。
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