[发明专利]氧化钛溶胶、其制造方法、超微粒状氧化钛、其制造方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及作为光催化剂、太阳能电池、BaTiOP₃等的电介质原料、Li₄Ti₅O₁₂等的Li离子电池用电极材料原料优选的超微粒氧化钛及其制造方法。更详细地讲，涉及采用液相法水解四氯化钛的氧化钛溶胶的制造方法、采用该方法得到的具有高的分散性的锐钛矿型的氧化钛溶胶、干燥该氧化钛溶胶得到的超微粒状氧化钛、其制造方法和用途。

背景技术

氧化钛的工业应用领域极广，以化妆品、紫外线遮蔽材料、对硅橡胶的添加剂为代表，近年来，多方面地涉及光催化剂、太阳能电池、电介质原料、Li离子电池用电极材料原料等用途（氧化钛在日本工业标准（JIS）中被记载为二氧化钛，但作为一般名称广泛使用氧化钛，因此在本说明书中简称为氧化钛）。

最近，作为高性能的电介质和/或Li离子电池电极材料的原料，超微粒状的氧化钛受到关注。再者，超微粒状氧化钛的一次粒径的范围一般没有明确地定义。通常对约100nm以下的微粒使用“超微粒”的用语，本发明的超微粒状氧化钛如后所述，是从BET比表面积换算的平均一次粒径（DBET）为3~8nm的氧化钛。

例如，作为代表性的Li离子电池用负极材料的Li₄Ti₅O₁₂，一般通过锂原料和氧化钛的固相反应来得到。具体地讲，通过均匀地混合锂原料和氧化钛的工序、干燥混合物的工序和进行热处理的工序来制造。作为锂原料可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。在将锂原料分散于水而成的液体中混合氧化钛。使用的氧化钛优选为与金红石型相比反应性良好的锐钛矿型和/或含水氧化钛。

氧化钛在发挥其功能方面重要的是分散性良好。在上述固相反应中，根据混合状态决定其反应性和/或品质的参差不齐，因此需要凝聚少且分散性高的氧化钛。分散性低的氧化钛需要化解凝聚的工序，破碎需要过大的能量，有时引起磨损物的混入和/或粒度的不均匀等的问题。

在使用氧化钛作为光催化剂时要求高的分散性。如果分散性差则遮盖力变强，因此可以使用的用途被限定。在太阳能电池的领域中分散性差的氧化钛难以透射光，因此能够有助于光吸收的氧化钛受限，因此使光电转换效率恶化。

氧化钛的制造方法大致区分有水解四氯化钛和/或硫酸氧钛的液相法、和使四氯化钛与氧气或水蒸气这样的氧化性气体反应的气相法。在气相法中，可得到结晶性高、分散性优异的氧化钛粉末，但由于在超过500℃的高温下反应，因此进行晶粒生长和/或粒子彼此的烧结，不能够有效地得到比表面积为200m²/g以上的氧化钛（日本特开2006-265094号公报（国际公开第2006/098175号小册子）；专利文献1）。采用液相法得到的氧化钛由于在比常温高的300℃左右的温度下生成，因此晶粒生长被抑制，容易得到超微粒氧化钛。

作为采用液相法得到高分散性的氧化钛的制造方法，报告了以长时间地维持浆液或溶胶的分散性为目的，作为分散剂将二氧化硅和/或氧化铝、有机化合物在氧化钛表面进行修饰的方法。例如，日本特开2004-043304号公报（专利文献2）公开了利用选自羟基羧酸中的1种以上的酸进行分散稳定化的方法。

上述专利文献的方法都会对氧化钛加入杂质，因此根据使用用途有时并不适合。在使用氧化钛作为电介质原料、太阳能电池用途、光催化剂用途的情况下，如果存在氯这样的具有腐蚀性的成分，则使基材腐蚀、变质，因此氧化钛的氯含量需要抑制为较低。另外，优选铁（Fe）、铝（Al）、硅（Si）、硫（S）等的含量也抑制为较低。在电介质原料和/或电极材料用途中，杂质对其电特性带来不良影响，因此需要极力避免，另外，在光催化剂、太阳能电池用途中利用时，例如，由于氧化钛中的Fe成为着色原因，因此含有Fe的氧化钛不适合于在要求透明性的用途中的使用，Al、S等的成分多的氧化钛产生晶格缺陷，使其性能降低。

如以上那样，在以往的方法中难以得到高分散并且高纯度的锐钛矿型氧化钛。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2006-265094号公报（国际公开第2006/098175号小册子）

专利文献2：日本特开2004-043304号公报

发明内容

因此，本发明的课题是提供解决上述指出的问题，具有高的分散性的超微粒状的氧化钛。

本发明者们为了得到分散性高的超微粒状氧化钛进行了各种研究，结果发现了采用液相法可得到与以往相比分散性特别高的超微粒状的氧化钛溶胶。