[发明专利]通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳与氢气在氢化反应器中在含有元素周期表8、9或10族元素的催化剂、叔胺和极性溶剂的存在下反应形成甲酸/胺加合物作为中间体，所述中间体随后进行热离解。

甲酸和叔胺的加合物可以热离解成游离的甲酸和叔胺，所以用作制备甲酸中的中间体。

甲酸是重要的多用途产品。甲酸例如在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂，用作消毒剂，用作在织物和皮革工业中的助剂，与其盐的混合物用于飞行器和铁路的除冰，以及在化学工业中用作合成结构单元。

上述甲酸和叔胺的加合物可以通过各种方式制备，例如(i)通过叔胺与甲酸的直接反应，(ii)通过甲酸甲酯在叔胺的存在下水解成甲酸，或(iii)在叔胺的存在下通过一氧化碳的催化水合或二氧化碳的氢化形成甲酸。二氧化碳的催化氢化反应具有特别的优点，即二氧化碳能大量获得并且在其来源方面是灵活的。

一种工业上有前途的方法尤其是二氧化碳在胺存在下的催化氢化(W.Leitner，Angewandte Chemie 1995，107，第2391-2405页；P.G.Jessop，T.Ikariya，R.Noyori，Chemical Reviews 1995，95，第259-272页)。在这里形成的甲酸和胺的加合物可以热离解成所用的甲酸和胺，它们可以循环到氢化反应中。

反应所需的催化剂含有一种或多种元素周期表8、9或10族的元素，即Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt。催化剂优选含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt，特别优选Ru、Rh和/或Pd，非常特别优选Ru。

为了尽可能获得经济可行的工艺，所用的催化剂必须理想地完全从产物料流分离出来并循环到反应中，这是出于以下两个原因：

(1)昂贵催化剂的大量损失将引起相当大的额外花费，并抑制经济可行性的工艺操作，

(2)在甲酸/胺加合物的热离解中，应当存在非常少的催化剂，这是因为在不存在CO₂和/或H₂压力的情况下，此催化剂也催化逆反应并因此导致所形成的甲酸的损失。

通过CO₂的氢化形成甲酸(x＝0.4-3)

在催化剂存在下分解甲酸/胺加合物(x＝0.4-3)

过渡金属催化的甲酸分解反应已经有综述记载，尤其参见最近的文献：C.Fellay，N.Yan，P.J.Dyson，G.Laurenczy Chem.Eur.J.2009，15，3752-3760；C.Fellay，P.J.Dyson，G.Laurenczy Angew.Chem.2008，120，4030-4032；B.Loges，A.Boddien，H.Junge，M.Beller Angew.Chem.2008，120，4026-4029；F.JoóChemSusChem 2008，1，805-808；S.Enthaler ChemSusChem 2008，1，801-804；S.Fukuzumi，T.Kobayashi，T.Suenobu ChemSusChem 2008，1，827-834；A.Boddien，B.Loges，H.Junge，M.Beller ChemSusChem 2008，1，751-758。

这里使用的催化剂原则上也适用于CO₂氢化形成甲酸的反应(P.G.Jessop，T.Ikariya，R.Noyori Chem.Rev.1995，95，259-272；P.G.Jessop，F.Joó，C.C.Tai  Coord.Chem.Rev.2004，248，2425-2442；P.G.Jessop，二氧化碳的均相氢化(Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide)：均相氢化手册(The Handbook of Homogeneous Hydrogenation)，Hrsg.：J.G.de Vries，C.J.Elsevier，第1卷，2007，Wiley-VCH，第489-511页)。因此，氢化催化剂必须在热离解之前分离出来，从而防止不需要的甲酸分解。