[发明专利]电池用负极材料、电池用负极前体材料和电池

说明书

技术领域

本发明涉及电池用负极材料，所述负极材料包含金属集电器和活性材料如Sn-Na合金；电池用负极前体材料，所述负极前体材料包含金属集电器和活性材料如Sn；以及包含由所述电池用负极材料构成的负极的电池。

背景技术

近年来，已经开发了能量储存型电池如钠-硫(NaS)电池和熔融盐电池以作为通过接收例如由风力发电场产生的电能和由安装在工厂中的太阳能电池模块产生的电能而充电并放电的手段。

例如，专利文献1和2各自公开了NaS电池的发明，所述NaS电池包含由熔融Na金属构成的负极活性材料、由熔融S构成的正极活性材料和具有Na离子传导性的β-氧化铝固体电解质。专利文献1公开了一种通过用流阻构件填充布置在固体电解质中的安全管的内部和外部而提高安全性的技术。专利文献2公开了一种用于在绝热容器中可容易拆卸地安装多个NaS电池的技术。

专利文献3公开了一种熔融盐电池，其包含由熔融Na金属构成的负极活性材料、由例如FeCl₂构成的正极活性材料、构造为将负极活性材料与正极活性材料隔离的β-氧化铝隔膜和含有用作熔融盐的碱金属卤代铝酸盐的电解质。在400℃下在完全放电状态下均匀加热16小时之后的第一充电循环期间，该熔融盐电池可以正常充电而没有容量降低。

在正常温度下，由熔融盐构成的电解质没有离子传导性；因此，熔融盐电池处于非活性状态。在其中将电解质加热至预定温度以上的情况下，将电解质熔融以用作良好的离子导体，从而从外部接收电力或将电力供给到外部。

在熔融盐电池中，只要电解质没有熔融，则电池反应就不进行。因而，熔融盐电池可以在风力发电场等中使用延长的时期(大于十年)。此外，在熔融盐电池中，在高温下进行电极反应，使得电极反应速率高，并且与包含电解质水溶液或有机电解质溶液的电池相比，熔融盐电池具有优异的大电流放电特性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开平2-040866号公报

专利文献2：日本特开平7-022066号公报

专利文献3：日本特许第2916023号公报

发明内容

技术问题

专利文献1和2中公开的NaS电池被构造为在约350℃下使用。专利文献3中公开的熔融盐电池被构造为在高达290℃至400℃的温度下使用。因此，在其中使用多个这种电池构成能量储存系统的情况下，不利地，花费数天以将温度提高至运行温度，并且花费大量时间以驱动能量储存系统。此外，所述系统在高温下使用并且因此具有安全性问题。

为了解决上述问题，已经研究了降低熔融盐电池的运行温度。还已经开发了各自包含熔融盐的熔融盐电池，所述熔融盐主要含有Na离子作为阳离子且在90℃以下熔融。

在这种熔融盐电池中，存在包含用作负极活性材料的金属Na或碳材料的熔融盐电池。

在使用包含用作活性材料的金属Na的Na负极的情况下，增加了容量密度。然而，放电和充电的重复可能不利地引起Na树枝状晶体生长，从而破坏隔膜而在电极之间造成电短路。在这种情况下，充放电循环效率急剧降低而降低电池的安全性。

Na具有98℃的熔点。为了抑制Na树枝状晶体的生长，已经研究了将这种电池的运行温度设置为例如低至约88℃(Na的熔点-10℃)。然而，在这种情况下，Na也开始随着温度升高而软化，从而使得Na负极不利地变形而降低充放电循环效率(容量保持率)和充放电循环寿命。即，充放电循环特性降低。

在使用包含用作负极活性材料的碳材料的碳负极的情况下，不存在Na树枝状晶体破坏隔膜的可能性，因为Na离子被捕获在碳层之间的层间空间中，这是安全的。然而，容量不利地低。

因而，仍然需要开发一种电池用负极材料，所述负极材料具有比碳电极更高的容量，在电池运行期间具有比Na负极更高的硬度并且抑制了树枝状晶体的形成。

考虑到上述情况而进行了本发明。本发明的目的是提供一种电池用负极材料，所述负极材料在电池运行期间在表面侧(活性材料侧)上的硬度比Na负极高，抑制了Na树枝状晶体的形成并且具有更高的容量；一种电池用负极前体材料；和包含由所述电池用负极材料构成的负极的电池。

解决问题的手段

根据第一发明的电池用负极材料包含金属集电器以及由Na和选自Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料。