[发明专利]铅酸蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及采用糊剂式正负极板的阀控式铅酸蓄电池。

背景技术

铅酸蓄电池大致分为液式、阀控式，由于具有价格低廉且可靠性高的特征，分别被作为汽车启动用的动力源、高尔夫球车等电动车辆的动力源、进而不中断电源装置等工业机器的电源而被广泛使用。

近年来，对汽车而言，为了防止大气污染、防止地球温暖化，提出了各种针对燃料费增加的对策。作为实施了燃料费增加对策的汽车，提出了减少发动机的运行时间的怠速-停止型车(以下、ISS车)、被称作不浪费发动机的旋转而用于动力的发电控制车的微混合动力车。

ISS车中，其发动机的启动次数增加，随之铅酸蓄电池反复进行大电流放电。另外，ISS车或发电制御车，由于通过交流发电机的发电量减少，铅酸蓄电池的充电被间歇地进行，因此常有充电不充分问题。为此，要求用于此种用途的铅酸蓄电池提高可以在短时间内尽可能多地充电的性能，即提高充电接受能力。

在该用途中，对于阀控式铅酸蓄电池而言，虽然必需搭载于不会导致高温的车厢(trunk room)等，但与液式铅酸蓄电池比较具有无需维护、寿命长、耐振动等优点，在欧州制的ISS车上常有搭载。

如上述使用方法的铅酸蓄电池，以被称作PSOC(Partial State Of Charge)的部分充电状态而使用。阀控式铅酸蓄电池在PSOC下使用时，相比于完全充电状态下使用的情况而言，具有寿命变短的倾向。在PSOC下使用则寿命变短的理由是，当以充电不充分状态反复充放电时，在放电时负极板上所生成的硫酸铅变得粗大化，使得硫酸铅变得难以还原成作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的阀控式铅酸蓄电池中，为了延长其寿命也需要提高充电接受能力(使得在短时间内进行尽可能多的充电变为可能)，防止以过度的充电不充分的状态反复充放电，并抑制由于反复充放电引起的硫酸铅的粗大化。

如上所述，在最近的汽车用铅酸蓄电池中，为了在经过短时间的充电可以对负荷进行高速放电的同时，提高在PSOC下使用的情况下的电池的寿命性能，因此提高充电接受能力就成为极为重要的课题：。

对于阀控式铅酸蓄电池，由于原本其正极活性物质的充电接受能力较高，但负极活性物质的充电接受能力较差，因此为了提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力，必需提高负极活性物质的充电接受能力。为此，历来进行了专门用于提高负极活性物质的充电接受能力的努力，下面示出这些现有技术。

在专利文献1和专利文献2中，提出了通过增加添加于负极活性物质中的碳素导电材料的量以提高充电接受能力，提高在PSOC下的铅酸蓄电池的寿命。上述提案以阀控式铅酸蓄电池为对象。

另一方面，对于阀控式铅酸蓄电池，为了抑制随着充放电而产生的负极活性物质的粗大化，抑制负极的表面积的减少，从而将充放电反应的反应性维持于较高状态，实施了将对负极活性物质的粗大化起到抑制作用的有机化合物添加于负极活性物质中。历来，作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物，木材的主要成分的木质素得以使用。然而，木质素具有多个单元结构复杂地结合形成的多种多样的结构，由于通常具有羰基等易于被氧化或还原的部分，在阀控式铅酸蓄电池充放电时，该部分被氧化或还原从而被分解。因此，即使在负极活性物质中添加木质素，对于由于反复充放电导致的性能降低的抑制效果不能够持续很长时间。另外，由于木质素吸附于在充电时从硫酸铅所溶出的铅离子从而降低了铅离子的反应性，存在如下副作用，即：妨碍负极活性物质的充电反应，抑制充电接受能力的提高。因此，添加于负极活性物质中的木质素，虽然改善了放电特性，但存在妨碍提高充电接受能力的问题。

从上述观点出发，代替木质素，提出了将木质素磺酸钠(在作为木质素的基本结构的苯基丙烷结构的侧链的α位引入了砜基)、双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等添加于负极活性物质中。

例如，在专利文献3及专利文献4中，公开了在负极活性物质中添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物与碳素导电材料。尤其是，在专利文献4中公开了，作为抑制伴随充放电的硫酸铅的粗大化的有机化合物，选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，而为了使抑制硫酸铅的粗大化的效果持续和提高充电接受能力而添加碳素导电材料。另外，在专利文献5中公开了在负极活性物质中添加导电碳与活性炭，以改善PSOC下的放电特性。