[实用新型]一种水合物法连续分离天然气中二氧化碳的装置

说明书

技术领域

本实用新型涉及一种水合物法高效连续分离天然气中CO₂的装置。

背景技术

气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO₂及H₂S等小分子气体在一定温压条件下形成的非化学计量性笼状晶体物质，又称笼型水合物。当沼气形成水合物时，水合物相中气体组成与气相组成不一致，CO₂在水合物相富集，CH₄在气相中富集，实现CH₄和CO₂的分离。水合物分离法分离天然气中CO₂可以实现天然气脱碳工艺的简单化、技术安全环保化、生产稳定化、费用低廉化等效果，在天然气脱碳方面具有较好的工业前景。为实现水合物分离法脱除天然气中CO₂工业化，需要设计出一套安全高效的连续水合物法脱除天然气中CO₂工艺。因此，研发水合物法快速高效分离天然气中CO₂技术及工艺具有重要意义。

目前，水合物法分离沼气和天然气中的CO₂还没有工业应用案例。水合物法分离气体研究较多的是烟气的分离，N₂和CO₂在5℃下形成水合物压力相差25MPa，CH₄和CO₂在5℃下形成水合物压力相差2MPa。因为CH₄和CO₂的生成水合物的压力相差很小，CO₂生成水合物条件下，CH₄也易于生成水合物，使水合物法分离沼气对天然气中CO₂的选择性要低于烟气中对CO₂的选择性，用水合物法脱除天然气中CO₂，CH₄生成水合物的比例较高，分离难度大。气体水合物形成要经过气体溶解、晶核生成和晶体生长阶段，水合物只能在气液界面形成，且开始形成的膜状水合物阻止气体进一步与水溶液接触，水合物生成过程由反应速率控制变为气体扩散速率控制，使水合物的自然生成速度十分缓慢，水合物法分离天然气中CO₂的效率低下，远远不能满足工业需要。当近年来，在如何提高水合物法分离沼气的选择性，提高水合速率方面，国内外许多科研人员进行了大量研究并取得了很大的进展。研究的方向主要包括：在动力学上，采用拉大CO2和CH4形成水合物的时间方法，在热力学上，添加能拉大CH4和CO2形成水合物压力的添加剂，改善传质/传热条件，增强混合等。

水合物法分离天然气中CO2的研究近几年才开始，文献和专利报道都集中在研究阶段。例如2009年，Nena Dabrowski等设计了一个多级平衡结晶流程模拟水合物分离天然气中CO₂,得出水合物可以分离天然气中CO₂，需要解决的问题是甲烷损失率高的问题。壳牌石油公司在水合物法分离天然气中CO₂研究较多，2009年，Mark van Denderen等研究了THF,CTAB,NaCL存在下水合物分离天然气中CO₂的效果，得出水合物可以分离CH₄/CO₂混合气，但反应速率慢，甲烷损失较多。2009年，Michael Golombok等通过动力学研究天然气中CO₂的脱除，发现CO₂形成水合物的诱导时间对搅拌速率更敏感，随着搅拌速率的增加，诱导时间CO₂减少比CH₄快，搅拌转速在500RPM以下，CO₂生成水合物的诱导时间大于CH₄生成水合物的诱导时间，搅拌速率1000RPM时，CO₂的诱导时间远低于CH₄，这样当CO2生成水合物后，CH₄还是气体，从而可以实现CH₄与CO₂的分离。

上述水合物法分离天然气中CO2方法目前只停留在试验阶段，还没有实现工业化。在国外，特别是日本、挪威对水合物分离技术非常重视，壳牌石油公司在水合物法脱除天然气中CO₂研究较多。但是，离商业化应用还用一定距离，还有许多技术问题需要解决。因此开发水合物法高效连续脱除天然气中CO₂的装置很有意义。

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