[发明专利]一种球形掺铝四氧化三锰及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺铝的锰的氧化物及其制备方法，尤其涉及一种掺铝四氧化三锰颗粒及其制备方法。

背景技术

锰酸锂用于锂离子电池尤其是动力型锂离子电池，具有资源丰富、价格便宜、安全性能好、对环境无污染等优点，但其储存性能、循环性能和高温性能是影响其使用的关键。

目前，制造锰酸锂主要使用电解二氧化锰作为原材料，通过与碳酸锂或氢氧化锂混合，然后在800℃左右高温下焙烧而制得，这样得到的锰酸锂产品的品质不够好，主要缺点是电解二氧化锰粉末由机械粉碎制得，其颗粒形貌不好控制，通常为不定型颗粒，比表面积大，另外电解二氧化锰本身的杂质含量高，如硫酸根一般为1.2%以上，钙、镁杂质在300ppm左右，钠杂质含量3000ppm的水平，且在粉碎过程中因机械设备问题容易带入铁杂质，这些因素都对锰酸锂产品的质量造成负面影响。生产高品质锰酸锂最好使用球形四氧化三锰为原材料，同样通过与碳酸锂或氢氧化锂混合经高温焙烧制得，一方面是因为其相貌为球形、比表面积小，有利于电池生产过程的加工和减少锰溶解所导致的容量衰减，另一方面四氧化三锰的生产过程为湿法，可以很好地控制杂质含量，有利于保持电池的循环性能。

为进一步提高锰酸锂产品的性能、避免Jahn-Teller效应对锰酸锂材料的破坏，比较有益的做法是在锰酸锂材料中掺入铝离子来提高结构的稳定性。目前掺铝的方式是在锰酸锂与锂源物质混合时同时掺入铝盐或铝氧化物，在高温焙烧时使铝离子渗透至锰酸锂材料内部，但这种方式的效果不尽人意，有可能混料不均匀导致材料不均匀，且渗铝过程主要集中在材料的颗粒表面，颗粒里层的渗铝效果得不到保障。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种微观结构优化、振实密度高、在分子水平上实现均匀掺铝的球形掺铝四氧化三锰，还相应提供一种可有效控制杂质含量和范围、工艺步骤简单、污染少、成本低的球形掺铝四氧化三锰的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种球形掺铝四氧化三锰，所述球形掺铝四氧化三锰是一种复合氧化物，其化学式为Mn₃O₄·xAl₂O₃，其中，x=0.01～0.5，所述球形掺铝四氧化三锰的D₅₀粒度为5μm～20μm，所述球形掺铝四氧化三锰的振实密度≥2.0g/cm³（优选为2.2 g/cm³～3.0 g/cm³）。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

（1）按所述化学式中的化学计量比称取可溶性铝盐和二价锰的可溶性锰盐，用纯水或去离子水配制成含三价铝离子和二价锰离子的混合溶液；

（2）称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成氢氧化钠溶液；

（3）将上述步骤（1）中的混合溶液和步骤（2）中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与三价铝离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数之比为（0.5～1.5）∶2，然后进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，反应液的pH值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理；

（4）对上述步骤（3）后的反应产物进行分离，然后用纯水或去离子水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥即得到球形掺铝四氧化三锰。

作为对上述球形掺铝四氧化三锰的制备方法的进一步改进，所述步骤（1）配得的混合溶液中还添加有调和剂A，所述调和剂A包括司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。

上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，所述步骤（1）配得的混合溶液中，二价锰离子的总浓度优选控制在20g/L～200g/L，三价铝离子的总浓度优选控制在 0.05g/L～50g/L，所述调和剂A的总浓度优选控制在0.1g/L～20g/L。