[发明专利]细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法

说明书

技术领域

本专利涉及一种纳米碳纤维线加工方法，特别是一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备加工方法。

技术背景

在19世纪末，人们在研究烃类物质热裂解及一氧化碳歧化反应时，就已经发现在催化剂表面有极细小的纤维状物质出现，这种纤维状物质就是纳米碳纤维(GNFs或CNFs)。纳米碳纤维是由多层石墨片卷曲而成的纳米纤维，不具有明显的中空结构，直径一般在10-500 nm之间，介于纳米碳管与气相生长碳纤维之间，从而决定了纳米碳纤维的结构和性能处于气相生长碳纤维和纳米碳管的过渡状态，不仅具有气相生长碳纤维所具有的特性，而且在结构、性能和应用等方面又与纳米碳管极为相似。纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。因制备方法及工艺的不同，纳米碳纤维会呈现出不同的形状，通过在反应过程采用不同的参数，不仅可以控制纳米碳纤维的直径，还可以获得不同形貌的纳米纤维，如晶须状、螺旋状、管状、多孔状等。

就纳米纤维的制造方法而言，大体可分为3大类。1、分子技术制备法 目前报导较多的是单管或多管纳米碳管束的制备，其制备方法主要有3种：电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。前两种方法因有多种形态碳产物共存，分离、纯化困难。电弧放电法将石墨棒置于充满氢气的容器内，用高压电弧放电，在阴极沉积成纳米碳管。固定床催化裂解法由天然气制备纳米碳管，将气体在分布板上有用活化了的催化剂吹成沸腾状态，在催化剂表面生长出纳米碳管。这种方法工艺简便，成本低，纳米碳管规模易控制，长度大，收率较高，但该方法中催化剂只能以薄膜的形式展开。2、纺丝法制备法 这种方法又可分为聚合物喷射静电拉伸纺丝法、海岛型多组分纺丝法和单螺杆混抽法。用单螺杆混抽法可制得0.001dtex（约10nm）的纤维。3、生物制备法 这种方法是利用细菌培养出更加细小的纤维素。我国科学家由木醋杆菌合成的纳米级纤维素不含木质素，结晶度高，聚合度高，分子取向好，具有优良的机械性能

制备纳米碳纤维的方法与制备纳米碳管的方法类似，都有很多。其中纳米碳纤维的制备方法主要分为传统的气相生长法和碳化具有微纤维结构的聚合物两种方法，而气相生长法又包括基体法、喷淋法和气相流动催化法。

Garcia等在基体上喷洒超细催化剂粉末Co/Al2O3，即用所谓的基体法高温降解碳氢化合物气体制备出30-50 nm的碳纳米纤维。Takenaka等分别在氧化镁、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛板上覆盖一层钴作为催化剂前驱体，然后以甲烷为碳源在873-973 K条件下进行化学气相沉积制备了直径为20-70 nm的碳纳米纤维。在基体法生长过程中，催化剂沉积在反应器中的基体上，可制得高纯度碳纤维，但因工艺所需的纳米级催化剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，所得纤维的直径较粗，而且难以实现工业化连续生产。

Ghosh等将催化剂（金属细粉、二茂铁等）、噻吩（生长促进剂）和苯按一定的比例均匀混合后，喷入炉管内，通入一氧化碳作为碳源，在1000 C左右反应，得到产量较高的碳纳米纤维，直径在20-130 nm。但催化剂与苯等液体有机化合物的比例难以达到最佳，且在喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀，很难以纳米级形式存在，因此所得产物中纳米碳纤维所含比例很少，且有一定量的碳黑生成。

Ci等使用改进的气相流动催化剂法，在水平反应炉里，生长出10-100 nm的碳纳米纤维。由于有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在整个反应室空间内，同时催化剂的挥发量可控，单位时间内纳米碳纤维产量大，并且可以连续生产。目前利用这种方法已能较大量地制备纳米碳纤维。

静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。 Lee 等通过将可以聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到 PAN 聚合物溶液中搅拌后静电纺丝，得到直径400-500 nm的纳米前驱体纤维，加热纳米前驱体纤维制得碳纳米纤维。

裂解聚合物制备碳纤维的技术同样被利用于加工纳米碳纤维，Kim等对细菌纤维素、藻类纤维素、动物纤维素和苎麻纤维四种天然的纤维素进行了碳化和石墨化。魏一忠等在保护气氛或真空中条件下直接加热细菌纤维素获得碳纳米纤维。 基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，可简化制备步骤和降低成本，是目前制备碳纳米纤维的方法中最简单的一种。