[发明专利]一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛，其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及改性硼分子筛催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

在乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，我国正处在经济、社会的快速发展阶段，并且在今后的一定时期内依然会保持高速增长，对丙烯及其衍生物的需求将不断扩大。目前乙烯、丙烯的传统生产工艺主要是烃类水蒸气裂解和炼油的催化裂化。然而，该工艺的反应条件苛刻且石油资源日益缺乏，石油的价格存在很大的上涨压力，制约了其大规模的工业化发展。用煤，天然气制备甲醇的技术已趋于完善，到2015年，我国甲醇总产能将达到5000万吨。与此同时，积极发展甲醇下游产业，延长产业链就具有重要意义。因此，甲醇制丙烯(MTP)技术作为最有希望取代石油路线的新型工艺将成为全球技术开发的热点。

目前，我国建设的3个大型煤制烯烃项目已陆续投入试运转，总产能约160万吨。2010年8月8日神华煤制油化工有限公司包头年产180万吨甲醇及60万吨烯烃(MTO)的煤制烯烃示范性工程，一次投料试车成功；2010年10月4日神华宁夏煤业集团公司宁煤集团年产50万吨甲醇制丙烯(MTP)项目投料试车成功，产出纯度为99.69％丙烯产品。2010年9月底，由大唐国际发电股份有限公司投资建设的大唐国际内蒙古多伦年产46万吨煤经甲醇制丙烯(MTP)项目，已进入全面开车准备阶段。该类项目的成功运行极大的推动了甲醇制丙烯(MTP)，甲醇制烯烃(MTO)技术在我国的发展。

适应于MTP工艺的催化剂主要有两种：SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛。由于SAPO-34分子筛孔道中存在CHA笼，且MTP反应是以B酸催化为主的反应，导致反应的积炭速度较快，催化剂容易失活。由Mobil公司于1972年开发的ZSM-5分子筛具有较好的水热稳定性和抗结焦能力，并且其较大的孔口直径，有利于丙烯的形成和扩散。

US6534692B1采用金属磷铝分子筛(EL_XAl_YP_Z)O₂为催化剂，其中EL是Si或者Mg，Zn，Fe，Co等金属，x，y，z分别为金属元素，Al，P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1该催化剂可提高乙烯和丙烯的选择性，降低C₄和C₅的选择性；US4440871采用新型分子筛SAPO-n作为甲醇制备烯烃的催化剂，提高了乙烯的选择性，但P/E比较低；USP6040264通过金属Ca或者Ba对SAPO-34进行改性，使催化剂的性能得到进一步改善；US4554143提出在AlPO上添加金属元素改性得到MeAlPO分子筛，其中Me指Fe，Mg，Zn等元素，并将其用于甲醇制备烯烃的反应，在一定程度上提高了低碳烯烃的选择性。

CN200810207259.8通过金属元素W对HZSM-5进行改性得到W-HZSM-5，提高了P/E比，但催化剂的稳定性有待进一步考察和提高，且该专利所用的催化剂母体硅铝比偏高，合成条件比较苛刻，增加了生产成本；CN200710202215.1通过采用金属元素Ce对HZSM-5进行改性得到Ce-HZSM-5，将其作为甲醇制备丙烯的催化剂，Ce的加入在一定程度上提高了分子筛对于丙烯的选择性，但副产物甲烷的生成量较大；CN200710039073.1先在500℃-650℃下，对催化剂进行水汽处理，然后用草酸，柠檬酸或者盐酸的一种进行酸处理，提高了P/E比及催化剂的水热稳定性，但改性步骤较为繁琐；CN200410017715.4采用Zn-SAPO-34作为催化剂，提高低碳烯烃的选择性；CN200910090842合成晶粒大小可控，硅铝比可调以及高分散性的HZSM-5，提高了P/E质量比。

目前，MTP技术在我国有较大的研究意义和发展空间，但在一定程度上存在P/E值较低，即乙烯选择性较高而丙烯选择性不理想的问题。因此调变催化剂的酸性，即获得适宜的酸性位浓度和强度，是目前研究催化剂的一个重点；同时，常用于MTP反应的催化剂是HZSM-5和SAPO-34。

发明内容

本发明的目的是提供一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将正硅酸乙酯与有机溶剂混合；

②将硅硼摩尔比为3～100，粒径尺寸为70～100nm，团聚的B-ZSM-5分子筛加入到步骤①中；其中，正硅酸乙酯为B-ZSM-5分子筛质量的3％～33％；

③室温下，浸渍2h。