[发明专利]正极活性物质及利用其制备的锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及正极活性物质及其利用正极活性物质制备的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池的发展距今已有二十年的历史，到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物。近二十年来，人们通过对锂离子二次电池电极材料的研究，找到了六种实用的正极活性材料：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钒酸锂(Li_1+xV₃O₈)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)和磷酸铁锂(LiFePO₄)以及它们衍生出的各种掺杂型化合物。LiCoO₂毒性较大，价格昂贵，制作大型动力电池时安全性难以得到保证，因此它目前主要用于手机等小型电器。LiNiO₂较LiCoO₂价格低，但制备困难，热稳定性差，产品性能难以稳定，并且也存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄正极材料由于稳定性好、耐过充安全性能好、价格低、环保无毒以及大电流充放电性能好，但其克容量低，高温电性能和循环性能较差，并且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定，自放电率比较高。曾被认为是动力电池正极材料的最佳选择，备受人们关注，目前在市售锂离子电池中已得到小规模应用。

该材料属于立方晶系，Fd3m空间群，晶格常数a＝0.8231nm。在尖晶石LiMn₂O₄的结构中，晶体中O^2-在32e位置，Li⁺在8a位置，Mn³⁺和Mn⁴⁺在16d位置，在一定的合成条件下，Mn³⁺也能占据8a四面体空间位置。每个晶胞含有8个LiMn₂O₄分子，32个O排成立方最密堆积，其中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。8个Li填充在四面体中，占据64个四面体位置(8a)的1/8，16个Mn填充在八面体空隙中，占据32个八面体位置(16a)的1/2。此外，在八面体16c和四面体的8b、48f位置上有空位。LiMn₂O₄的基本结构框架[Mn₂O₄]是一种非常有利于Li⁺脱出与嵌入的结构，因为八面体16c与四面体的8b、48f共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。在结构框架中，75％的锰位于ccp氧层之间，只有25％的锰占据相邻两层之间的位置，因此当锂脱出时，在每层内有足够的Mn-O结合能保持理想的氧原子ccp点阵。

尽管LiMn₂O₄材料相对前两种材料有着良好的抗过充性能和安全性能的优势，但至今依然没有大规模商业化的原因在于其材料本身有着致命的缺点：容量衰减较快，在高温(55℃)下尤为如此。容量衰减问题对于目前所研究的正极材料在充放电过程中一直存在，但以尖晶石型的LiMn₂O₄尤为突出，特别是在高温时。常温下，衰减发生在高电压区；高温时，容量衰减虽然主要发生在高电压区，但在低电压区也有。人们对此现象已提出了几种可能的机理。

Jahn-Teller效应引起LiMn₂O₄正极材料结构的收缩与膨胀是导致容量衰减的重要原因。在充放电过程中，Mn的价态在+3和+4之间变化，故处于八面体16d位的Mn³⁺对尖晶石结构的LiMn₂O₄的性质影响很大。Li[Mn³⁺Mn⁴⁺]O₄尖晶石中，Mn³⁺和Mn⁴⁺的数目相等，因此Mn的平均价态为+3.5。当电池处于放电时，锂离子嵌入LiMn₂O₄中，部分Mn⁴⁺还原成Mn³⁺，此时晶体结构将由四方晶相向正方晶相转变，结构变得更稳定，不利于锂离子的嵌入和可逆脱出，同时也会引起颗粒的破裂以及颗粒间失去相互接触，导致极化增大，容量降低。