[发明专利]一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域                       

本发明涉及一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及制备方法，进一步地说，涉及一种用石墨烯改性石墨球的负极材料，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、航天及军事装备，市场前景广泛。石墨球具有较高的储锂容量、良好的充放电平台以及低廉的价格，是当前市场上最常见的负极材料之一。将石墨球粉末制备成电极片时，石墨球被紧密堆积起来，但由于球间尺寸和形状的差异，堆积后相互接触面积较小，留有大小为2 μm ~ 10 μm的间隙，这些间隙直接降低了整个电极片的导电性。为此，需要使用导电剂来填充上述间隙以改性石墨球电极材料。目前广泛使用的导电剂是炭黑，其颗粒直径小于100 nm，炭黑颗粒位于石墨球之间，与石墨球直接接触导电，或近距离隧穿导电，从而提高了整个电极材料的导电性。但是炭黑颗粒只有在电传导距离小于100 nm时才有较好的传导效果，超过100 nm时就比较差。碳纳米管由于具有大的长径比和良好的轴向一维导电能力，是理想的准一维导电材料，一根碳纳米管就能起到几百到几千个炭黑颗粒才能达到的传导距离，张旭刚等将碳纳米管作为导电剂应用于锂离子电池负极材料中，虽然30次可逆容量保持率比使用乙炔黑提高了10%，但是碳纳米管并不能单独均匀地分散于石墨球间隙（碳素科技，2008, No.4 Vol.27）。CN1812168A公开了一种在表面原位生长纳米碳纤维/碳管的改性复合负极材料，虽然通过气相沉积生长在石墨球表面原位生长碳纳米管可以获得较好的分散性，但是过程复杂，产率低，碳纳米管的含量也不能精确控制，而且催化剂的后续处理也会有一定的困难，从而造成其成本较高而很难得到实际应用。

发明内容

为了克服现有技术炭黑传导效果随距离增加而降低、碳纳米管难以分散于石墨球间隙或分散操作复杂、产率低的问题，提供了一种石墨烯改性的石墨球负极材料，该负极材料具有电传导效果好，制备方法简便可行的优点。

本发明提供的解决方案是：

一种石墨烯改性锂离子电池负极材料，所述负极材料为石墨烯改性的石墨球材料，其中石墨烯（图1的标号2所示）均匀地分散在石墨球（图1的标号1所示）之间的空隙，与石墨球一起构成三维导电网络结构，如图1所示。利用石墨烯改性石墨球材料，片层结构的石墨烯进入石墨球粉末间隙，有效地连接石墨球，从而增加锂电池负极材料的导电性；利用石墨烯表面可嵌锂的特性，进一步增加锂电池负极材料的储锂容量。

所述石墨烯改性的石墨球材料，石墨烯占改性材料总重量的1% ~ 30%。

所述石墨烯为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

所述制备方法包括如下步骤，

（1）将氧化石墨烯均匀分散于水溶液或有机溶剂中，将石墨球均匀分散于有机溶剂中；（2）将步骤（1）中的两种分散液混合均匀；（3）向步骤（2）混合均匀的分散液中加入还原剂，60 ℃ ~ 150 ℃搅拌回流12小时-24小时，从而使其中的单片氧化石墨烯脱氧，得到黑色稳定的悬浮液；（4）将步骤（3）所得悬浮液过滤、干燥；（5）将干燥后的黑色粉末在惰性气氛保护下进行200 ℃ ~ 1000 ℃高温煅烧30分钟-8小时，高温退火目的在于充分恢复其高导电性，得到石墨烯改性的石墨球材料。制备流程如图2所示。

氧化石墨烯可采用多种现有方法单独制备，再作为本发明方法的原料使用；或者，也可以采用一步法，即将氧化石墨溶液采用现有方法如超声法处理，得到氧化石墨烯溶液，再将该溶液直接用于本发明方法，即直接与石墨球分散液混合。本发明方法中多次提及分散均匀的操作，实践中，可以使用超声、振荡或搅拌等方法，超声法具有分散均匀、操作方便的优势，可作为优选方法；本发明方法的干燥方式可选自真空干燥、红外辐射干燥、鼓风干燥和喷雾干燥等；本发明方法的惰性保护气氛为氦气、氮气和氩气中的一种或两种以上的任意组合。

所述用于分散氧化石墨的有机溶剂为乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）中的一种或两种以上的任意组合。

所述用于分散石墨球的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）中的一种或两种以上的任意组合。