[发明专利]一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种负载型Ni-B非晶态合金加氢催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯二胺(TDA)又名二氨基甲苯，是一种重要的化工原料和化学中间体，工业上通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有机溶剂和催化剂存在下加氢合成。催化剂一般为负载型贵金属Pd/C和Pt/C催化剂(瑞典，美国杜邦技术，工作压力1Mpa)和Raney-Ni基催化剂(德国BASF技术，工作压力2Mpa)。负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂虽具有反应活性高和工作压力低等优点，但催化剂成本高，且易于积碳或中毒而失活；而Raney-Ni催化剂虽然价格低廉，但其反应压力高，具有设备投资大，反应器搅拌装置密封容易损坏的缺点。同时两种DNT加氢工艺和催化剂制备技术均受国外技术的封锁，大大增加了TDA的生产成本。因此，迫切需求开发一种价格低廉、反应条件温和、且具有自主知识产权的新型DNT加氢催化剂。

自1980年以来，非晶态Ni催化剂引起了人们极大的兴趣。由于非晶态Ni催化剂具有短程有序、长程无序的独特结构，使表面产生大量化学等性和配位不饱和活性中心，故非晶态合金催化剂在众多的加氢反应中表现出优于贵金属和雷尼镍催化剂的活性和选择性。其中通过化学还原法制备的Ni-B非晶态合金催化剂在苯、糠醛、乙氰和葡萄糖等的加氢反应中均表现出较好的性能，但该催化剂用于二硝基甲苯加氢制TDA等反应中尚未报道。Ni-B非晶态合金催化剂虽然具有优于贵金属和雷尼镍催化剂的活性和选择性，但其也具有比表面积小和热稳定性差的缺点，通过负载和引入助剂的方法可有效的增大Ni-B非晶态合金催化剂的比表面积和热稳定性。

专利CN1850330A采用常规的浸渍还原法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂，虽在一定程度上提高了催化剂热稳定性的加氢性能。但由于在Ni前躯体在载体中分布不均匀，且与载体的相互作用较弱，在还原过程中，载体孔道口的金属离子优先被还原，形成的非晶态合金会堵塞载体的孔道。多余的还原剂会发生自分解，从而阻止了沉积在载体深孔内部金属离子的还原，造成活性组分含量下降且径向分布不均匀。

CN1546229A报道一种化学镀法制备负载型非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是将Ni²⁺的溶液与还原剂、缓释剂和载体一起混合，活性组分还原后沉寂在载体上。这种方法提高了活性组分的分散程度，在一定程度上提高了负载型Ni-B催化剂的热稳定性和加氢性能。但还原剂还原金属Ni²⁺离子的过程在溶液中进行，所以非晶态合金不能完全沉积在载体上，一部分聚集后附着在器壁或沉积在容器的底部。

CN1792439A公开了一种微波辅助制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的方法，该方法是在化学镀法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的干燥过程中引入微波技术，提高了活性组分在载体表面的分散程度。但其根本上没有解决化学镀法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂过程中的活性组分的流失问题。

上述结果表明，在制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的方法中，常规浸渍法和化学镀法均有一定的缺陷，大大影响了催化剂的加氢性能。

发明内容：

为克服上述问题，本发明的目的是提供一种价格低廉，选择性好，转化率高的负载型Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法。

为克服浸渍法制备负载型Ni-B催化剂过程中遇到的如：活性组分在载体表面分布不均匀，与载体相互作用弱，在还原过程中Ni还原不充分和堵塞载体孔道等；化学镀法的还原过程中活性Ni-B组分的流失等技术问题。本发明将溶胶凝胶引入到制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的过程中，大大提高了活性组分在载体表面的均匀程度，增大了活性组分与载体的相互作用，而且在还原过程中避免了载体孔道堵塞的问题。

本发明的催化剂由如下制备方法制备的：

(1)按催化剂组成为Ni 5～30.0wt％，B 5～30.0wt％，助剂0～5wt％，SiO₂40～90wt％，将浓度为0.1～2.0mol/L可溶性镍盐和助剂的可溶性盐的混合水溶液滴加至浓度为1.0～5.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入总溶液体积分数的1～9vol％醋酸，将混合液置于40～60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶；

(2)将凝胶于100～120℃干燥1～20h，然后将凝胶磨碎至100～300目之间，在350～650℃焙烧1～6h后得NiO/SiO₂前躯体；