[发明专利]高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法。

背景技术

有机硅树脂含有大量的Si-O-Si键，硅氧键（Si-O）的键能高达443.5 kJ/mol，比C-C键键能347 kJ/mol高的多，从而赋予有机硅树脂优异的柔顺性、耐辐射、耐热、抗老化等性能，而且有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性等优点，但是其粘结性和成膜性都较差，限制了其作为涂层剂树脂的进一步应用；聚丙烯酸酯树脂有优异的耐光性、耐酸碱盐腐蚀性及极好的柔韧性，但其涂层对温度极为敏感，耐候性差，耐水、耐溶剂性差；聚氨酯树脂具有优良的耐低温、耐化学溶剂、耐磨性，而且附着力强，但其施工要求高。为了克服这些缺点，往往采用多种聚合物复合改性来改善其性能，采用有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯树脂而制得的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯树脂结合了聚丙烯酸酯和聚氨酯类树脂粘结性强、成膜性好以及有机硅树脂的耐热性好、耐候性优异、抗沾污性强等优点，在户外及苛刻条件下的工业和军事设施中都可得到广泛应用。

从国内外大量的研究结果来看，有机硅改性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的合成方法主要可分为物理共混法、接枝改性法、自由基聚合法、种子乳液聚合法、互穿网络共聚法等五种类型。

物理共混法又称冷拼法，是一种简单易行且能使产物性能得到较大改善的方法，它首先将有机硅树脂在高剪切力和乳化剂的作用下制成有机硅乳液，再将之与聚氨酯-丙烯酸酯乳液进行拼混制得，由于只是物理混合，没有产生化学键合，而且由于有机硅树脂后乳化工艺只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的有机硅乳液，因为其分子量小，成膜性能差，不能满足常规涂层剂的使用要求，而且所制得的有机硅改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液涂膜不透明，如果三者相容性差或共混的有机硅的比例过高的话，则会使涂膜的成膜性能变差。

接枝改性方法是先将聚酯或聚醚二元醇、三羟甲基丙酸和二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体，再用甲基丙烯酸羟乙酯等对聚氨酯预聚体进行封端反应而得到聚氨酯-丙烯酸酯齐聚物，然后加入三乙胺进行中和反应，加水乳化后得到聚氨酯-丙烯酸酯水分散体，最后在硅醇缩合催化剂存在下接枝羟基硅氧烷而制得一种有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该制备方法制得的涂料具有附着力强、涂层硬度高、耐水性好、抗冲击强度优异等优点。

自由基聚合法和常规乳液聚合法基本相同，目前报道最多的就是将含含有不饱和双键的有机硅单体与其它含有不饱和双键的丙烯酸酯单体以及丙烯酸羟酯单体体系进行自由基共聚合得到有机硅改性的丙烯酸酯树脂，最后再将该有机硅改性的丙烯酸酯树脂与多异氰酸酯单体反应而制得一种有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，但是由于没有很好地解决硅氧烷水解、缩聚等技术难点，有机硅烷含量通常较低（小于5%），耐候性和耐沾污性提高不明显，对涂料和涂层剂的性能改进相对有限。

种子乳液聚合法是采用多步种子乳液法制备出聚硅氧烷为核和聚氨酯-丙烯酸酯为壳的核壳结构的复合乳液或者以聚硅氧烷为壳和聚氨酯-丙烯酸酯为核的核壳结构的复合乳液，产品稳定性好，并可一定程度上提高有机硅烷的含量，并可在一定程度上提高复合涂层的力学性能、耐候性和耐沾污性等。

互穿网络共聚法主要是采用种子乳液聚合法制备出具有互穿网络结构的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其制备过程大体为：先制得交联结构的聚二甲基硅氧烷乳液，再将丙烯酸酯类单体及交联剂等加入聚二甲基硅氧烷乳液中溶胀并聚合，得到核壳结构的有机硅-聚丙烯酸酯乳液聚合物，最后再采用连续滴加的方法，将其它的丙烯酸酯类单体、多异氰酸酯类单体、引发剂和乳化剂等同时加到核壳结构乳液中聚合得到互穿聚合物网络结构的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，该制备方法制得的互穿聚合物网络结构涂层剂具有附着力强、涂层硬度高、耐水性好、抗冲击强度优异等优点，可用于涂料、涂层剂、粘结剂和密封剂等领域。

但是上述方法仍然存在许多不足，例如由于有机硅单体所固有的水解缺陷，难以大幅提高有机硅含量（通常小于5%），在此基础上制得的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其产品大多只能提高某些方面的性能，而对关键性的指标，例如涂层的相容性、力学性能、耐洗刷性、耐沾污性等改进不明显，为此需采用多种方法来提高有机硅含量（大于20%），并增强有机硅与聚氨酯和聚丙烯酸酯组分的相容性，以提高其力学性能和耐沾污性能等。

发明内容