[发明专利]锂离子电池用非水电解液及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池非水电解液及其制成的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池电解液体系作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。目前锂离子电池的电解液是由易燃的有机溶剂和锂盐组成，当锂离子二次电池在过度充放电，短路和大电流长时间工作的情况下，放出大量的热，这些热量致使电池体系内部温度过高，成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿，甚至电池爆破[郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京：化学工业出版社，2006，134.]。因此，安全性问题已经成为锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的动力锂离子电池领域的应用对电池的安全性提出了更高，更新的要求。

目前业界开发阻燃型电解液主要有两条技术路线。一方面通过添加磷系阻燃剂，卤系阻燃剂，复合阻燃剂和其它新型阻燃剂到常规电解液中，可以使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，增加电解液自身的热稳定性，从而避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。为了不降低作为电解液的性能，并提高其阻燃性，日本大金株式会社在中国申请的专利CN101490893A，CN101584075A提出了添加含氟醚的方案。另一方面尝试采用高沸点，高闪点的有机溶剂取代低沸点，低闪点的线性碳酸酯类溶剂，以此提高电解液的安全性能和高温放置性能，取得了一定的进展。韩国三星SDI株式会社专利CN1577944公开了一种用于锂离子电池的电解液，其中包含高沸点、高闪点的γ-丁内酯，环状碳酸酯和具有吸电子基团的酯类化合物，此电解液体系具有良好的安全性和良好的储存特性。Kejha J B在专利US2006204857(A1)中公开了一种适用于锂离子电池的高性能和更安全的电解质体系，此体系采用以LiBF₄为锂盐，以10～30％的高闪点、高沸点的γBL(或PC或BC)加70～90％的EC为有机溶剂，所得电解液难点燃，且电化学性能可以与采用了线性碳酸酯类溶剂的常规电解液相媲美。

近年来，盼随着电池的高能化，要求电池壳重量轻，厚度薄，从而使得电池更容易膨胀。在实际应用中，通常与使用条件相应，对电池的各种性能要求也发生变化，其一是电池的高温储存性能。提高电池的高温储存性能可以使用具有高沸点、低蒸气压的电解质溶剂，或者采用抑制非水电解质在正负极表面上分解的方法(CN1282272C)。在使用高沸点，低蒸气压的溶剂时，一般都存在溶剂的粘度升高，非水电解质的电导率降低和放电特性降低等问题，因此，为了使非水电解质的电导率不降低，特开平(2000-235868)提出了使用高介电常数而且高沸点的γ-丁内酯(GBL)等方案。但是使用GBL基电解液在电化学耐氧化性和耐还原性方面劣于使用混合碳酸亚乙酯和低粘度溶剂得到的电解液。GBL基电解液在碳负极成膜疏松多孔，粗糙，稳定性不好，在充电时容易在负极上引起还原分解反应，由于该分解生成物的作用使负极的表面电阻增大，同时引起隔膜的微孔堵塞，因此在反复进行充放电时存在电池容量显著降低的问题。同时在高温保存充电状态GBL基电解液更不稳定，容易与正负极发生副反应，致使内阻增长显著，同时对SEI膜破坏严重，造成保持容量和恢复容量下降，电池鼓胀厉害。因此GBL基电解液存在以石墨为负极的电池中使用时，容量衰减快的问题；在高温下的电池容量保持等方面的问题，需要进一步改进。另外，在电解液中的添加剂过剩的情况下，过剩的那部分添加剂在高温放置时会在正极上发生氧化分解反应并产生气体，因此会由于内压的上升而导致电池的显著膨胀，这些都是存在的问题。

发明内容

本发明人经过大量的实验尝试发现，通过添加环状的硫酸酯和线状氟醚，能够成功解决以γBL基电解液容量衰减以及高温储存性能劣化的问题。

基于上述发现，本发明为了解决上述电解液存在的相关技术问题。提供一种锂离子电池非水电解液，该电解液可以使锂离子电池在具有高安全性的同时获得优良的电化学性能，包括卓越的高温储存性能和良好的循环性能。

该种锂离子电池非水电解液采用高闪点，高沸点的有机溶剂，再加卤系阻燃剂(线性氟醚)或者进一步添加氟碳表面活性剂的思路。依此想法而得到的一种有利于提高锂离子电池循环性能和改善高温储存性能的电解液，此电解液尤其适用于中低倍率下的容量型电池。