[发明专利]电化学半电池、电化学传感器和用电化学传感器测量被测介质的至少一个被测变量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及：用于在电化学传感器中应用的电化学半电池，其中半电池的填充电解质经由液结与外部介质接触；电化学传感器；以及使用电化学传感器测量被测介质的至少一个被测变量的方法。

背景技术

电化学传感器可以是例如电位传感器或电流型传感器。本发明领域的电化学传感器的确定的实施例是例如用于在化学、环境分析、医学、工业和水管理的许多领域中进行pH值电化学测量的单杆式电位测量链。这样的电化学传感器将测量电极和参比电极结合在一个组件中。通常，用作参比电极的是形成恒定电位的银/氯化银电极。这种银/氯化银电极被浸入在例如KCl溶液的参比电解质中，这样的参比电解质位于测量电极周围的环形空间内。依赖于实施例，除了参比电解质之外，环形空间也可包含一种或多种桥电解质。在液结处与被测介质接触的电解质在下文中被称为填充电解质。测量电极通常包括玻璃管，该玻璃管用玻璃膜封闭并面向待测介质，并且充有具有已知pH值和已知氯离子活度的缓冲溶液。为了感测依赖于pH的电位，同样将银/氯化银导线浸入在缓冲溶液中。Ag/AgCl电极与缓冲溶液一起形成第一原半电池，该第一原半电池经由玻璃膜与被测介质接触，在玻璃膜处形成依赖于pH的电位。

电流型传感器可包括例如具有工作电极、对电极和非电流承载性参比电极的三电极电路。参比电极中不流过电流，并且在此处和下文中同样称为半电池，参比电极能够以与前述Ag/AgCl参比半电池相同的方式实现。

带有测量电极的玻璃管由包含参比电极的环形空间包围。在例如pH单杆式测量链的pH传感器中，通常使用银/氯化银参比电极，以便获得参比电位。这种Ag/AgCl电极与具有已知的氯离子活度的参比电解质一起形成第二原半电池，该第二原半电池经由离子导电接触与被测介质接触，这种离子导电接触是所谓的液结(liquid junction)或隔膜。液结被置于玻璃容器的玻璃壁内，并且由例如多孔陶瓷材料构成，在该液结处可发生电荷交换。这种电荷交换被称为电解接触。

由于液结的特性，被测介质能渗透到环形空间内，并且环形空间内包含的填充电解质能从玻璃容器逸出到被测介质中。这可导致参比电极渗漏或毒化，或者通过杂质或在液结处的堵塞导致形成扰动电位、扩散电位和流动电位，这会破坏pH测量。渗漏可导致参比半电池内的电位测定素的损耗。由液结的特性引起的另一个问题可以是传感器在长时间干燥储存期间变干。因此对于这种传感器的储存存在特殊要求；例如，必须确保液结在储存期间浸入到例如KCl溶液的液体中。

发明内容

因此，本发明的目的是提供电化学半电池和电化学传感器，该电化学半电池和电化学传感器可靠地防止在液结处形成扰动电位、扩散电位和流动电位，并且具有增加的长时间稳定性和/或允许干燥储存。

根据本发明，该目的通过液结在其渗透性和/或流动方面可控的特征来实现。这具有以下优点：通过应用可控的液结，可有源地控制被测介质和填充电解质之间的离子交换。此外，由于抑制了电位测定素的损耗和液结处形成的叠加到测量电位上的扰动电位，因而改善了参比电极的漂移行为。因此，可靠地输出正确的参比电位。

有利地，液结的渗透性和/或流动在测量期间可增加。通过测量期间被测介质与填充电解质之间改善的接触，确保了来自参比电极的正确的参比电压信号。在测量结束时，液结能在任何时候重新关闭，因此抑制液体的交换，诸如抑制填充电解质从环形空间逸出到被测介质内，并且也抑制被测介质进入环形空间内。液结的渗透性仅仅在测量被测介质的被测变量的时间点增加，从而抑制了液结的污染以及由此导致的参比信号出错。

在一种变型中，渗透性和/或流动可经由参比半电池的内部压力控制。这样，可以省略额外的控制元件。

在实施例中，液结可关闭。液结仅在用电化学半电池测量期间打开，使得在此时为了设定参比电位而确保被测介质和填充电解质之间的离子交换。

特别，液结包括止回阀。这样，可靠地抑制了位于半电池内的填充电解质流出到被测介质中。

在一种变型中，液结包括压电喷嘴，其通道在测量期间可控。在这种情况下，由于压电喷嘴的材料在电压的影响下变形，可以尤其简单地控制被测介质和填充电解质之间的连接。在这种情况下，压电喷嘴被实现成其孔隙在电压影响下变化。在这种情况下，压电喷嘴可以有利地垂直地、水平地放置或悬垂在玻璃壁内，从而另外地防止堵塞和污染。