[发明专利]具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于皮革化工材料制备技术领域，具体涉及一种用于具有复鞣填充功能的高分子甲醛捕捉剂及其制备方法。

背景技术

甲醛是一种无色、有强烈刺激臭味的气体，极易溶于水，对人体感官有着强烈的刺激作用，严重的可致人头痛、失明、呼吸困难，甚至诱发癌症。因此许多发达国家对皮革和毛皮产品中的游离甲醛含量提出了严格的限量标准。如欧盟指令2002/231/EC规定，皮革制品中游离甲醛含量不得大于150 mg/Kg。2008年，我国国家质量监督检疫总局发布紧急通知，要求对列入《出入境检验检疫机构实施检验检疫的进出境商品目录》中的所有进出口皮革、毛皮及其制品的检验，增加禁用偶氮染料和甲醛等两个项目，检验不合格的产品不允许进出口。我国生态皮革要求直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过75mg/Kg，不直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过150mg/Kg，婴儿用皮革游离甲醛含量不得超过20mg/Kg。

尿素、淀粉、三聚氰胺、聚乙稀醇、亚硫酸盐和过氧化物等都有一定的甲醛捕捉效果，但用在皮革上，除醛效果却不明显。目前，国内外皮化市场上销售的甲醛捕捉剂绝大部分是小分子的氨或氨基的衍生物。在甲醛捕捉过程中，如果超剂量使用该类甲醛捕捉剂，就会使皮革中的甲醛含量降至某一极限范围内，一般可降低50%左右。但该类甲醛捕捉剂由于分子量小，易于渗入皮纤维内但也容易被水洗掉，这不仅增加了废水中的COD，增加了处理难度，而且对于皮革制品在陈放和使用过程中继续释放出的游离甲醛没有捕捉作用。因此，皮革科技工作者研制了大分子的氨类甲醛捕捉剂，如具有端氨基的树枝状的甲醛捕捉剂以及以废弃胶原水解产物为原料制备的甲醛捕捉剂，希望这种产品既能起到捕捉甲醛的作用，又能够与皮纤维结合起到一定的复鞣填充作用（强西怀, 田灵, 陈国平, 等. 端氨基PAMAM树枝状化合物捕获皮革中游离甲醛能力的研究. 中国皮革. 2007, 36, 22-24.）。但氨基与甲醛反应是一种可逆反应，在一定的条件下可以释放出游离甲醛，因此，填充在皮内的甲醛捕捉剂有可能释放甲醛，导致皮革制品中的游离甲醛含量超标。因此，采用甲醛与氨基反应进行除醛的原理制备而成的甲醛捕捉剂，无论分子大小均不合适。

丙二酸二甲酯以及乙酰乙酸乙酯等含有活泼氢（α-H）的化学物质与甲醛有较高的反应活性，而且反应不可逆。近年来，有学者根据这个特点以丙二酸二甲酯为原料制备了超支化聚合物甲醛捕捉剂（王学川, 袁绪政, 强涛涛, 等. 活泼亚甲基类超支化聚合物甲醛捕捉剂的合成及应用. 中国皮革. 2008, 37, 43-49.）。但超支化聚合需要以高沸点的有机溶剂为介质，反应温度高，原子利用率低，有机溶剂难以脱出，而且超支化聚合物的分子量较低，仅有2000左右。因此该类甲醛捕捉剂虽然具有较高的捕捉甲醛的效果，但仍然难以牢固固定在皮纤维内，可被水洗掉，加重了废水的处理负担。

复鞣是皮革制造过程中的重要工序，而丙烯酸类复鞣剂是皮革制造中用量较大的一种复鞣填充剂，丙烯酸树脂大分子侧链上的羧基能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合,是一种结合能力强、填充效果好的高分子复鞣剂。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法。该高分子型甲醛捕捉剂是基于丙烯酸复鞣剂能与胶原纤维上的多种基团结合，能够牢固地固定的皮革中的特点，从而将具有除醛功能的活泼氢基团牢固的固定在皮革中。这样不仅实现产品不可逆的长期的去除皮革中的游离甲醛，实现皮革产品的环保化；而且对皮革也具有优良的复鞣和填充作用，可节省其他复鞣材料的使用量。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在于：所述产品中的各个组份及其质量份比如下所示：

活泼氢功能单体                      20-50份；

丙烯酸                            150-250份；

丙烯酸乙酯                          20-50份；

甲基丙烯酸十六酯                    10-30份；

过硫酸铵                              1-4份；

正十二烷基硫醇                        1-5份；

碳酸氢钠                          0.2-0.8份；