[发明专利]一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型非铂催化剂，具体的说涉及一种金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、或其他碱性条件下氧还原催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

氧还原反应在燃料电池、金属空气电池、乃至氯碱工业中都是非常重要的过程。研究表明氧还原机理与电极材料及反应介质有关。Pt基材料被广泛用来作为燃料电池阴极氧还原催化剂，但是其昂贵的价格和稀缺的来源限制了燃料电池商业化进程。近年来，由于阴离子交换膜的发展，阴离子交换膜燃料电池得到越来越多的关注。氧还原动力学在碱性介质中快于酸性介质，因此对于电极材料的选择更加广泛。Pd基催化剂以及Ag基等非铂贵金属催化剂均被用以替代Pt基材料，虽然这些Pd、Ag贵金属较Pt价格稍低，但是开发前景仍然受限。开发非贵金属电催化剂，使得阴离子交换膜燃料电池在成本上更具商业化吸引力。早在20世纪60年代，Jasinski等首次报道了具有Metal-N4结构的过渡金属大环化合物对ORR具有催化活性。然而，在随后的研究中发现，此类过渡金属大环化合物在酸性介质中不稳定，不能在燃料电池中实际应用。20世纪70年代，研究者发现，对过渡金属大环化合物经过惰性气氛下的热处理，可以显著提高其ORR活性和稳定性。20世纪80年代，Gupta等首次以非N₄结构的大环化合物为N前体制备ORR催化剂。自此以后，研究者采用类似的方法，以价格更加低廉和常见的无机盐、碳材料及含N的化合物为前体，制备了很多其它的ORR催化剂。虽然传统的M/N/C体系催化剂虽然在活性和稳定性上表现出一定潜力，但其制备均涉及高温热处理过程，对能耗是巨大的浪费，同时繁琐的制备工艺不利于批量制备。

碳载体在碱性介质中对ORR具有一定的活性，为2e-过程，而金属氧化物诸如Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃等对O₂具有很好的催化还原能力，因此利用碳载的金属氧化物催化剂有利于ORR过程连续以2e^-过程进行，通过对载体表面进行有效的修饰以增强载体与金属氧化物之间的协同作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于质子交换膜燃料电池的氧还原催化剂及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

与现有技术相比，本发明所述碳载过渡金属氧化物催化剂具有以下优点：

该方法与传统方法制备非贵金属催化剂相比，摒弃了高温热处理的路线，在较低温度下，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下担载过渡金属氧化物，在制得的催化剂表面可实现接近4e^-过程的氧还原反应，该催化剂提高了氧还原反应效率，简化了催化剂制备工艺，降低了催化剂成本，对燃料电池的商业化发展具有极其重要的意义。

附图说明

图1为根据实施例一至实施例五制备得到的样品的XRD谱图；

图2为根据实施例一至实施例五制备得到的样品和比较例一的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较；

图3为根据实施例二、六、七、八制备得到的样品和比较例一的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较；

图4为根据实施例二、九、十制备得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较；

图5为根据实施例二、十一、十二制备得到的样品在氧气饱和的0.1MNaOH电解液中的ORR活性比较；

图6为根据实施例二制备得到的样品不同转速RDE测试结果。

图7为实施例二和比较例二、三的旋转环盘电极(RRDE)测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。

实施例1：

首先，于600mL 5M HNO₃溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。