[发明专利]催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由高效固体酸催化剂制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固体酸催化剂高效转化生物质糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物质)，催化剂可回收重复使用，对设备无腐蚀，绿色环保，具有很强的工业应用意义。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体，以生物质为原材料制备HMF和LA，然后再转化为液体燃料或大宗化学品，将对缓解日益紧张的石油资源有重大帮助。据报道HMF可以转化为2，5-二甲基呋喃，这种生物燃料具有更好的性能，如辛烷值和沸点都高于现在所用的燃料乙醇，有着替代化石燃料的巨大潜力。把HMF进一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或聚合物前体及抗菌剂；而2，5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯(如PET和PBT)原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品(Pentz K W.Br.Pat.2131014，1984；Werpy T，Petersen G.Top Valus Added Chemicals From Biomass，2004)；另外，HMF在化妆品工业中可作为香味添加剂，也可以作为医药中间体等。LA可作为树脂、医药、香料、涂料等广泛用于医药、农药、染料和表面活性剂等领域中。

由于HMF和LA作为化学中间体，在很多行业有着重要的应用前景，对其研究也很多。这两种化合物的制备一般以六碳糖作为反应物，经过酸催化脱水得到。其中反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液催化及固体酸催化剂催化。均相酸催化，即用一些质子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄，及有机酸如甲酸，乙酰丙酸等。用这些质子酸催化制备HMF时，由于反应过程中消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离。离子液是近年来研究的比较多的化合物，其作为反应介质时，HMF可得到很高的收率。但离子液用于反应时，由于其价格高昂，其毒性有待进一步研究，后处理比较困难，这些缺点都限制了离子液的工业应用。目前，LA多是在质子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄等催化下制备的，反应过程中消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染。固体酸催化剂催化反应时具有较高的活性和选择性，易于分离回收，可以重复利用，环境友好，是催化剂的发展发向。然而，许多固体酸分子筛催化剂在水相中活性不稳定，结构容易坍塌，造成其催化活性降低，不利于重复使用，而本发明所用的催化剂在含水体系中活性不但没有损失，相反还会有一定的增强，而水作为天然的绿色溶剂，以其作为反应介质有利于降低成本，推动HMF的工业化生产。寻找友好的转化方法对LA的绿色制备有着重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便的由六碳糖或糖基碳水化合物制备HMF的方法，此过程环境友好、条件温和、催化剂可重复使用，以克服已有技术中成本高，能耗高，催化剂不易回收等缺点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明涉及一种由高效催化转化单糖或多糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的固体酸催化剂，该催化剂为含钽和钨化合物，催化单糖或多糖及原生态生物质(碳水化合物)作为反应物时，在80-300℃的温度下反应，LA和HMF收率可达40％-100％。

所述钽和钨的催化剂由两者前体氯化钽、乙醇钽和氯化物、偏钨酸盐、钨酸盐等掺杂在一起得到的，沉淀形成后，室温老化24小时至一周。

含钨和钽化合物为钽与钨与其他金属形成的具有特定结构的混合氧化物或盐。其包括镍、钛、锆、铬、铝、钴，铂，钯，钌，钼，钒，锡等形成的合氧化物或盐。其它金属化合物占钽化合物的百分含量为：0.1％-50％。含钨钽化合物可以负载在一些载体上，包括各类分子筛、氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等；催化剂与载体的质量比例为0.001-1。催化剂在100-1000℃下焙烧活化。

所述反应物为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素及原生态生物质菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁。