[发明专利]一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属单质纳米颗粒的制备方法。

背景技术

金属纳米颗粒因其奇特的物理化学特性如尺寸效应、量子效应等已经引起了研究学者的广泛关注，它在物理、化学、生物等领域都有广泛的应用(《纳米技术制备方法》(美)爱德华L.沃尔夫薛冬峰译，机械工业出版社2010年)。

目前金属纳米颗粒常用的制备方法包括蒸发凝聚法、离子溅射法、机械研磨法、化学沉淀法、射线辐照合成法等(《纳米材料的制备方法及其应用》孙玉绣、张大伟、金政伟中国纺织出版社2010年)，然而这些方法有一个共同的缺点就是制备的纳米颗粒尤其是非贵金属纳米颗粒在大气中极不稳定，容易被氧化和团聚。目前很难制备出分散很好的单质态的且能在大气环境下稳定存在的非贵金属纳米颗粒。

因此，我们开发了一种豆荚状碳纳米管封装单质态的非贵金属纳米颗粒的合成方法。该豆荚状碳纳米管具有规整的石墨化结构，从而有效避免了非贵金属纳米颗粒与大气的直接接触。由于所制备的金属纳米颗粒被豆荚状的碳纳米管与外界环境完全隔绝，所以该材料能够很好地耐酸、碱、高温、强光等恶劣条件。因此，该材料有望用作在一些恶劣或苛刻环境条件下的催化反应的催化剂，如酸性燃料电池的电催化剂或传统的多相催化体系中的催化剂。此外，由于封装的金属纳米颗粒能够调变碳纳米管管壁的电子结构(H.Shiozawa et al.，Phys.Rev.B 77，153402(2008).)，因此，该材料也有望在电子器件、超导、生物传感器等领域有潜在的应用。

发明内容

本发明公开了一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属单质纳米颗粒的制备方法。

具体地说，该方法是一种基于溶剂热的方法，利用碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在低温下直接反应生成。所制备的碳纳米管具有规整的豆荚状结构，所封装的金属纳米颗粒为单质态的。

一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法：

(1)将碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中；

(2)将(1)中的高压釜于150-500℃保持1-20小时；

(3)将(2)所得的样品于酸溶液中处理3-8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；

(4)将(3)所得样品干燥，即得到豆荚状碳纳米管封装的非贵金属单质纳米颗粒。

所述碱金属或其衍生物为锂、钠、钾、氮化锂、叠氮化钠中的一种或两种以上；

所述二茂金属化合物可以是二茂铁、二茂钴或二茂镍中的一种或二种以上；非贵金属为铁、钴或镍中的一种或二种以上；

所述碱金属或其衍生物与二茂金属化合物的质量比为1∶4-6∶1；

所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。

所述酸溶液可以是硫酸溶液(5-80wt.％)、盐酸溶液(10-30wt.％)或硝酸溶液(10-50wt.％)。。

反应温度通常为200-450℃，较好为250-400℃，最好为250-300℃；保持温度通常为2-15小时，较好为3-12小时，最好为6-8小时。

干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。

本发明是一种基于溶剂热的方法，利用碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在低温下直接反应生成。所制备的碳纳米管具有规整的豆荚状结构，所封装的金属纳米颗粒为单质态的。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。

本发明具有如下优点：

1.前驱体二茂金属化合物可以是二茂金属化合物可以是二茂铁、二茂钴或二茂镍中，其来源广泛，价格低廉。

2.采用一步热反应的方法，方法简单。反应温度相对较低，条件容易控制，易于操作。

3.可实现宏量制备，易于放大生产。

附图说明

图1为实施例1样品的透射电(TEM)；TEM表明所得样品具有明显的豆荚状结构，所封装的纳米颗粒的晶格间距为，对应的单质铁的[110]晶面。

图2为实施例1样品的X射线衍射谱(XRD)；XRD表明所得的样品有三个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)晶面、单质铁的(110)和(200)晶面。

图3为实施例1样品的X射线光电子能谱(XPS)：(a)全谱；(b)Fe 2p单谱。全谱表明所得样品只含有C、O、Fe三种元素，Fe 2p单谱表明Fe元素为零价态的单质铁。

具体实施方式