[发明专利]乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂

说明书

技术领域

本发明提供了一种无汞无贵金属乙炔氢氯化催化剂，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，在国内其产量和消费量居五大合成树脂之首。据统计2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎全部(98％以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。

现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80％以上。

电石乙炔法也就是乙炔法氢氯化法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，使用催化剂一般为负载在活性炭上的氯化汞催化剂。乙炔的转化率达98％以上，氯乙烯的选择性可达96～99％。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。

1968年Smith等(Journal of Catalysis，1968，11(2)：113-130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO₂作载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181℃、常压、C₂H₂∶HCl＝1∶1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序：

Hg²⁺＞Bi³⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺

但是，由于SiO₂较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。

Shinoda等人(Chemistry Letters，1975，4(3)：219-220.)在200℃，C₂H₂∶HCl＝1∶1.03，空速150h^-1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现具有较高催化活性的金属离子为：Pd²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cu⁺和Ag⁺。

Hutchings等人(Journal of catalysis，1985，96(1)：292-295)将催化剂的氢氯化反应活性与金属的标准电极电位相关联，得出一个重要结论：金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢氯化反应的催化活性就会越高。

天津大学李伟等人(CN102151580A)在活性炭上负载了Cu₃P催化剂，其乙炔转化率最高为70％，氯乙烯选择性最高为60％，催化活性和选择性有待提高。而且磷铜化合物在HCl气氛下稳定性不好。

Mitehenko等(Journal of Molcular Catalysis A：Chemistry，2007，275：101-108.和Journal of Molcular Catalysis A：Chemistry，2004，212：345-352)采用乙炔气氛预活化的K₂PtCl₄及K₂PtCl₆盐为催化剂，研究了其催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的活性和催化机理。结果发现，虽然K₂PtCl₄及K₂PtCl₆盐进行预活化后，对乙炔氢氯化具有一定的催化活性，但是该研究采用的Pt基催化剂为非负载的Pt盐，催化剂成本昂贵。