[发明专利]一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种合成醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

作为一种重要的基础有机化工原料，醋酸甲酯被广泛应用于医药、合成纤维、农药、印染、轻纺、粘合剂以及精细有机化学品的合成等领域。它能与大多数有机溶剂混溶，广泛用作工业溶剂。醋酸甲酯是生产多种聚酯产品的重要中间体，同时也是羰基化生产醋酸酐的重要原料，可用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和乙酰胺等产品。

传统的醋酸甲酯的生产方法是酯化法，以醋酸和甲醇为原料在酸性催化剂作用下得到醋酸甲酯。由于该反应是一种可逆反应，受平衡常数的限制，反应的单程转化率不高。为了使原料循环利用，必需设置一系列萃取精馏塔和相关设备。因此传统酯化工艺流程繁琐、能耗和投资都很高。

而甲醇羰基化法主要是采用两步法即甲醇羰基化合成醋酸，醋酸再与甲醇酯化反应合成醋酸甲酯。甲醇羰基化工业过程采用Mosanto和BP公司的以铑或铱为基础的均相催化体系。由于铑或铱均相催化剂体系存在贵金属价格昂贵，均相溶液法的催化剂循环及其与产物分离困难，且因产物中含有酸液，使反应器腐蚀严重，必须采用价格昂贵的合金反应器等缺点。

多年来人们一直致力于采用廉价易得的多相催化剂来取代目前的醋酸工业生产方法。US 4,918,218公开了在由卤化物促进的甲醇气相羰基化反应中，向载体上的镍催化剂中加入钯和铜可以改善催化剂的活性。CN1039884C报道了一种以陶瓷为骨架的碳分子筛为载体，与镍结合形成PTNi催化剂，主要产物醋酸的收率为40％，醋酸甲酯的收率为18％。CN1255213C公开了一种碳化的高聚物小球负载镍和镧双金属多相催化剂，在碘甲烷助剂的作用下，反应产物主要为醋酸，醋酸甲酯的选择性最高为39％。Liu等人报道了锡可提高活性炭负载镍催化剂的活性[Ind.Eng.Chem.Res.，1994(33)：488]，在反应温度为300℃，压力为0.1MPa，CO/CH₃OH/CH₃I摩尔比为10/9/1，反应时间为4小时的条件下，甲醇转化率为58.8％，醋酸甲酯的选择性为70％。但因其催化剂的制备过程中未经惰性气氛焙烧，导致醋酸甲酯的收率相对较低。石磊等人[化学反应工程与工艺，2002，18(3)：206]发现镧、锡、钼等第二组分对镍催化剂的活性有促进作用，但反应物中助剂碘甲烷的浓度较高，设备腐蚀严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性好、活性高的用于制备醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂的组成为：

催化剂由活性组分镍，第二金属组分和载体组成，催化剂各组分重量百分比组成为：活性组分镍1％～5wt％；第二金属1％～5wt％；载体90～98wt％。

如上所述第二金属组分为Sm、La、Ce、Nd或Sn中的一种。

如上所述的载体为活性炭、碳分子筛或碳纳米管。

本发明催化剂的制备方法如下：

将活性组分镍和第二金属组分的可溶性化合物溶解于溶剂中，然后将载体加入到含有活性组分镍和第二金属组分的溶液中等体积浸渍，超声波震荡0.5-2小时后，静置8～24小时，于80～120℃烘干，在惰性气氛中升至400～800℃下经过2～6小时的焙烧，即得所需催化剂。

如上所述活性组分Ni的化合物是硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。

如上所述第二金属组分的可溶性化合物是硝酸钐、醋酸钐、氯化钐、硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸钕、醋酸钕、氯化钕、四氯化锡或氯化亚锡。优选为硝酸钐、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕或四氯化锡。

如上所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇，优选为乙二醇或丙二醇。

如上所述的惰性气氛为氮气或氩气。

本发明用于甲醇羰基化制备醋酸甲酯催化剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)催化剂的还原

催化剂在氢气气氛，气体空速为1000～2000h^-1，还原温度350～600℃，常压条件下还原3～5小时；

(2)羰基化反应