[发明专利]一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲酸甲酯(methyl formate(MF)，HCOOCH₃)是一种用途十分广泛的有机合成中间体。近年来，MF已经逐渐发展成为继甲烷化学、合成气化学及甲醇、二甲醚等C1化学之后的一个新的初始原料单元及结构单元。MF可以用于制备甲酸，乙酸，乙二醇，碳酸二甲酯等一系列的高附加值化学品，并且这些产品的制备条件均比较温和，产物选择性可以实现灵活调控。在农业生产中，MF又可以直接作为杀虫剂，杀菌剂以及谷物干果熏蒸剂等来使用。20世纪90年代以来，有研究者发现MF可以代替比较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)，用作高辛烷值汽油的添加剂。

目前，工业上生产MF的工艺方法主要有：(1)甲醇酯化法：甲醇与甲酸直接进行酯化反应。这是工业上最早采用的方法，此方法存在着工艺落后，设备腐蚀严重，生产成本高等问题。(2)甲醇羰基化法：甲醇和CO在甲醇钠或甲醇钾存在下，于78-80℃，4MPa均相条件下进行的反应。这个过程的问题是催化剂易失活，分离复杂，对原料要求高等问题。

上述几种MF的工业化生产，已经满足不了清洁绿色过程的需要，因此寻找高效、经济且环境友好的MF合成过程变得尤为重要。

二甲醚(DME)是一种优良的清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料。在合成气一步法制二甲醚的技术取得重大突破的背景下，大规模生产二甲醚成为可能，其生产成本将会进一步降低。由于理论上DME的直接合成比甲醇具有更好的经济性，因此从DME出发研究其分子催化活化机理及其高效转化具有非常重要的意义，将对发展DME高附加值下游产品的制备技术提供重要的理论指导。以二甲醚为原料氧化制备的化工产品主要有：二甲醚制甲醛(催化学报第25卷4期267-271，2004)、二甲醚制甲缩醛(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 263(2007)149-155)、二甲醚制乙二醇二甲醚(化工学报第58卷4期892-896，2007)等。在上述的反应过程中甲酸甲酯仅作为副产物存在，并且选择性较低。由于在DME氧化反应体系中，生成甲酸甲酯所需要的条件苛刻，因而对DME氧化制备甲酸甲酯反应的系统研究还少见报道。

二甲醚氧化制甲酸甲酯目前仅有两篇国内专利报道：刘中民等在中国专利CN1300094C中报道了使用负载的金属氧化物为催化剂催化氧化二甲醚制备甲酸甲酯的反应；余林等在中国专利CN1836778A中报道了以金属改性的分子筛为催化剂氧化二甲醚制备甲酸甲酯的反应。但是上述的反应过程中存在甲酸甲酯收率比较低，反应温度比较高等问题。

发明内容

本发明的目是提供一种甲酸甲酯收率高，反应温度低，生产成本低的由二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂是由活性组分氧化物，助剂氧化物和改性组分氧化物组成，各组分的摩尔百分比组成为：

活性组分氧化物20-80％，助剂氧化物10-70％，改性组分氧化物0-10％

所述的活性组分为V，W，Nb，Mo或Ni。

所述的助剂为Ti，Zr，Sn或Al。

所述的改性组分为Sr，Sm，Cs或Y。

本发明所述的催化剂的制备方法如下：

(1)将助剂金属的可溶性盐配成水溶液，然后将浓度为10％-25％的氨水溶液加入可溶性盐水溶液中，控制可溶性盐水溶液的流速为10-50ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为7-10之间进行沉淀，将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到助剂金属氧化物的前驱体；

(2)将得到助剂金属氧化物的前驱体加入到活性组分的可溶性盐溶液中，而后移入旋转蒸发器，在50-90℃温度下蒸发水分后把所得固体物质于80-150℃干燥6-10h，然后分段焙烧：首先在200-400℃温度下焙烧4-8h，然后在450-700℃温度下继续焙烧4-8h，即得到活性组分氧化物和助剂氧化物的混合物；

(3)将改性组分可溶性盐配置成水溶液，等体积浸渍到步骤(2)混合物上，静置6-24h，在80-130℃烘干，在300-600℃焙烧4-8h，即得反应所需催化剂。

如上所述的的可溶性金属盐为：

V的可溶性盐为偏钒酸铵；W可溶性盐为钨酸铵，偏钨酸铵；Nb可溶性盐为草酸铌；Mo可溶性盐为钼酸铵；Ni的可溶性盐为硝酸镍，醋酸镍等。