[发明专利]一种用于处理直接合成有机氯硅烷中的液体残余物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用氯化氢热裂解直接Müller-Rochow合成中的高沸点残余物以得到硅烷的方法。

背景技术

在从硅金属和烷基氯直接合成式R_aH_bSiCl_4-a-b的有机氯硅烷中，其中a＝1以及b＝0、1或2，R更优选为甲基，形成低聚硅烷、碳硅烷、硅氧烷和高沸点裂解产物作为副产物。另外存在于蒸馏残余物中的有直接合成得到的固体，其是极其细小的，甚至用旋风分离器和过滤器也不能保留。所述固体由硅、金属氯化物、金属硅化物和烟灰组成。

这些蒸馏残余物的主要部分由低聚硅烷，特别是其中c＝0-6的乙硅烷R_cCl_6-cSi₂组成。因此在早期开发了将乙硅烷转化为甲硅烷的方法。这可通过用氯化氢进行氨催化裂解，如在US 2,709,176中所描述。但是，这种方法只能裂解含有少于4个甲基的乙硅烷。此外，需要事先将乙硅烷从固体残余物中移出，因为这些残余物例如氯化铝是催化剂毒物。

为了也利用不可裂解的乙硅烷，开发了将不可裂解的乙硅烷转化为可裂解的乙硅烷并随后裂解的方法，例如US 4,393,229，其中这些乙硅烷用HCl在通常含有贵金属的特定催化剂上直接裂解，例如DE 44 31 995，或者其中乙硅烷在金属催化剂上用氢气裂解，例如US 4,079,071。氢化的优点是R’₃Si-CH₂-SiR’₃型的碳硅烷，其中R’＝H、C₁-C₄烷基或者卤素，也能够裂解成含氢的甲硅烷。金属催化转化的缺点是催化剂容易被来自残余物中的杂质毒化。氢化还需要相对高压。这明显增加了设备的复杂性。

在一个步骤中结合后续步骤在US 5,430,168中描述，其中可避免添加金属催化剂，但是没有避免相对高压。

DE 936 444公开了一种方法，其中直接合成甲基氯硅烷的相对高沸点残余物，在400-900℃下用氯化氢在高压釜或者空管中完全热转化成单体硅烷而不需要催化。此处使用管式反应器的很大的优点是低的焦化倾向，因此所述方法可以进行更长的时间。

但是，需要对残余物进行预处理，否则由于其固含量能很快导致反应管的堵塞。DE 10354262描述了通过经由氯化氢流而不是经由设备夹套来引入所需的反应温度进行裂解，最小化了在反应器壁上的固体残余物。

DE 19711693另外描述了在反应管中可旋转的内部构件，其刮掉了焦化物质。

根据DE 10039172，在硅流化床上用氯化氢裂解含有固体的高沸点甲基氯硅烷残余物得到了好的裂解结果，但是在该方法中可得到的包含三氯硅烷、四氯化硅和甲基氯硅烷的产物混合物需要更复杂的分离方法，因为在工业规模上，其既不适于三氯硅烷工厂也不适于甲基氯硅烷工厂。EP 635510描述了在移动床中在含铂的氧化铝载体、氯化铝载体或者沸石即铝硅酸盐上，转变含固体的高沸物混合物。但是，贵金属催化剂非常昂贵。在所述方法条件下，氯化铝载体和沸石释放氯化铝，将其从制备的硅烷混合物移除非常困难。

发明内容

本发明提供了一种用于在无铝的含有二氧化硅的颗粒的流化床中用氯化氢热裂解直接Müller-Rochow合成中的高沸点残余物以得到硅烷的方法。

具体实施方式

所述方法非常容易进行。可以在低压下，处理直接Müller-Rochow合成有机氯硅烷中的所有液体残余物，甚至那些含有固体的液体残余物，并且将有机硅组分转变为可利用的甲硅烷。充分避免了固体沉积在反应器壁上。

所述直接合成中的残余物在1013hpa下的沸点优选为70℃以上，特别是至少100℃。

在所述方法中，优选将残余物中的高分子量组分裂解为甲硅烷。优选低聚硅烷，特别是通式R_cCl_6-cSi₂的乙硅烷，其中c＝0-6，R＝烷基，被裂解。直接合成中的残余物可以包含溶解的或微细悬浮的金属或者其化合物。更特别地，残余物包含选自Al、Cu、Zn、Sn、Fe、Ti的金属和/或它们的化合物。残余物也可以包含其它固体，例如硅和烟灰。

优选地，在所述方法中没有催化剂，也没有进一步的给料。