[发明专利]用于生产富甲烷气体的方法

说明书

本发明涉及用于由碳质材料生产天然气代用品（substitute natural gas）（SNG）的方法。特别地，本发明涉及用于由碳质材料生产SNG的方法，其中该碳质材料转化为合成气，且在甲烷化反应之前与一定量的蒸汽和循环流混合，该蒸汽添加是在从该富含甲烷的产物流中抽取出该循环流的喷射器中进行的。

在开发能够由可广泛得到的资源（例如煤、生物质以及炼焦炉废气）合成制备可燃气体的技术中，液态和气态化石燃料（例如石油和天然气）的低可得性（low availability）已经受到关注。所生产的气体通称天然气代用品或合成天然气（SNG），其具有甲烷作为其主要组分。

焦炭是通过在无空气炉中焙烧煤而由煤生产的固体燃料。在焦炭生产过程中，将挥发性煤组分排出，净化并产生包含即二氧化碳和一氧化碳之一或两者以及氢气和烃的废气。该炼焦炉废气富含能量，且通常可以燃烧以产生热量，例如在涉及炼钢的生产焦炭时，用于加热该炼焦炉。然而，尤其是在生产焦炭作为在没有其它能量需要的装置中的固体燃料时，可以得到过量的废气。

涉及生物质或废物的气化，也可以生产包含碳氧化物、氢气和烃的类似气体。

在由包含具有2个或更多个碳原子的烃（C2+烃）的进料气体这样制备天然气代用品中，存在以下显著风险：C2+烃的存在导致形成碳质材料，其可能损害该甲烷化催化剂。

因此，对富含C2+烃的气体用于甲烷化已经有所偏见，甚至在存在少量C2+烃的操作条件下，已经在牺牲例如反应器尺寸的情况下实施了显著的安全限度。

在现有技术中，已知用贵金属催化剂在升高温度下操作该甲烷化反应器。在这种更昂贵的催化剂上不形成碳质晶须，且这使得能够在升高的温度下操作，具有有限的碳形成可能性。

利用氢气的碳氧化物的甲烷化工艺是放热的，因此在该工艺激活之后，该工艺将朝向平衡进行，伴随显著的放热（heat development）。因此该催化剂的升高的容许温度将允许提高的反应器进料中的碳氧化物浓度，并由此降低反应器容积。

我们现在令人惊奇地发现，通过仔细分析热力学和反应条件，可以通过温度控制和蒸汽加入的组合确定最优化的反应窗口。

我们进一步发现使用喷射器以驱动产物气体的循环在存在C2+烃的情况下是特别有利的，因为增加的通过喷射器的蒸汽加入的作用将具有提高的循环的效果，且蒸汽加入和循环的联合增加对于减少碳质材料生成具有协同作用。

现在我们发现在将蒸汽和更高级烃的比率保持在中等范围内时，通过选择在接近碳形成曲线的范围内的温度，令人惊奇地扩大了该工艺的操作范围。

反应物和产物在通过绝热反应器中的催化剂床的过程中，其温度将会提高。另一方面，这种温度的提高将导致该平衡朝向更低甲烷浓度的移动。因此，当通过以一种或另一种方式（例如US 4,130,575中公开的那样通过循环冷却的产物气体）冷却该反应气体来限制该温度提高时，才可使该反应完成或接近完成。

如申请EP 2 110 425中公开的那样，通过在该合成气体中加入蒸汽可以控制该甲烷化反应的温度。这种蒸汽加入，尤其是在包括更高级烃（C>1）的进料情况下，具有降低潜在地会损害该催化剂的晶须碳形成的作用。

我们发现通过将该蒸汽通过喷射器供给，将该富甲烷产物气体的循环流引入包含CO和/或CO₂和H₂的合成气进料中，该循环需要减少量的蒸汽。

蒸汽加入、循环和使用蒸汽驱动喷射器以供给该循环的特别作用是，使用喷射器不仅利用了该蒸汽和该合成气之间的压差以驱动该循环，而且同时降低了出口温度并提高了该蒸汽与高级烃的比率，这对于避免碳形成是非常重要的。

本文中所用的术语“C2+烃”和“高级烃”表示包含至少2个碳原子的任何烃和/或氧化物（oxygenate）。

本文中所用的术语“S/HHC”表示“蒸汽与高级烃的比率”，且计算为水的摩尔数与在C2+烃中包含的碳原子的摩尔数之间的比率，两者都取自该催化反应器的入口处。该术语“蒸汽与高级烃中碳的比率”应当以相同的含义使用。事实上，在该C2+烃反应之前在该反应器中将形成部分水，因此所评价的真实临界“S/HHC”值实际上是相当于高级烃的入口浓度与水出口浓度的比值。

本文中所用的临界S/HHC值应表示对于给定温度和给定催化剂的S/HHC值，对于其，低于该临界S/HHC值的S/HHC值导致显著提高的在该催化剂上碳形成的风险。