[发明专利]一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于绿色有机合成领域，具体涉及一种双组分双金属催化剂及其在催化环氧化物与二氧化碳高效合成环状碳酸酯过程中的应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是一种主要的温室气体，同时又是一种非常重要的碳资源。由于它取之不竭、纯品价格低廉且无毒无害，因而将CO₂化学固定为有用的化学原料或有机材料已引起人们的强烈关注，也是有效利用CO₂的关键途径。其中，由CO₂与环氧化物偶合反应制备五元环状碳酸酯是一个重要的研究方向。如环氧丙烷和CO₂的偶合反应产物碳酸丙烯酯是一种性能优异的低毒、高沸点的非质子有机溶剂，可用作“绿色”溶剂代替氯烷烃、甲苯等有毒溶剂和用作锂离子电池电解液；同时也是一种重要的有机合成中间体，可用于碳酸二甲酯、聚碳酸酯和一些医学药物的合成。

目前催化环氧化物与CO₂偶合反应的催化剂主要有两类：一类是均相催化剂，如胺、季铵盐、膦盐、碱金属卤化物、离子液体、Salen复合催化剂和金属卟啉等；另一类是非均相催化剂，如金属氧化物、沸石、以及聚合物负载铵盐等。上述催化剂均可有效催化环氧化物与CO₂偶合反应合成环碳酸酯。但总体而言，上述催化剂存在以下四点不足：1)催化活性较低，TON(即每摩尔中心活性金属转化的环氧化物的摩尔数)一般小于2000；2)这些催化剂催化的反应对水较敏感，表现为当反应体系中含有水时，催化剂的活性和选择性显著变差；如由ZnX₂(X＝Cl，Br，OAc)和季铵盐或膦盐组成的催化体系对催化环氧化物与CO₂偶合生成环碳酸酯具有非常高的催化效率和选择性，同时成本相对较低。如ZnCl₂/PPh₃C₁₀H₂₁Br(J.Mol.Catal.A，2006，256，295-300)催化体系，其在120℃，1.5MPa下催化反应，转化频率TOF可达4841h^-1。再如ZnBr₂/PPh₄PI(Applied Catalysis A：General，2008，341，106-111)，其在2.5MPa，120℃下催化反应，TOF高达6272h^-1。但这些催化体系的严重不足是其对水非常敏感，如ZnBr₂/PPh₄PI催化体系中，当反应体系中水与锌离子的摩尔比达到0.05时，环氧丙烷的转化率就急剧下降至20.3％，因而这类催化体系需要及其严格的反应条件；3)上述均相催化剂的制备工艺复杂、催化剂与产物的分离困难；4)一般需高温高压才能催化反应、反应时间长、且反应时往往需要使用有机溶剂。因而上述催化剂的工业化成本高、工业化有难度。开发一种催化效率高、选择性好、制备简单、成本低廉、尤其是对水不敏感的催化剂，是环氧化物与CO₂偶合反应合成环状碳酸酯工业化生产的关键。这是因为从极性的环氧化物中除尽水是相当耗能的困难过程。

双金属氰化络合物是一种非均相催化剂，它能有效催化环氧丙烷与CO₂共聚合成聚碳酸酯材料，催化效率一般可达1500g聚合物/g催化剂以上，其活性远远高于其它类CO₂共聚催化剂，但在共聚反应过程中，往往伴随有少量的环碳酸酯副产物产生。这启示我们双金属氰化络合物有可能改造成为催化环氧化物与CO₂偶合反应合成环状碳酸酯的优秀催化剂。基于此点考虑，本发明人合成了可用于高效催化环氧化物与CO₂偶合反应合成环碳酸酯的双组分双金属催化剂，从而形成本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用。该催化剂制备工艺简单，且不像传统的双金属氰化络合物那样需要使用大量的醇或其它种类小分子配位剂，同时该催化剂可在短时间内高活性催化环氧化物与CO₂偶合反应，＞99％选择性地生成环状碳酸酯。更重要的是，该双组分双金属催化剂对反应体系中的水不敏感，可在较多水存在下高活性高选择性催化偶合反应。

为了解决其技术问题，本发明的技术方案是：

提供一种双组分双金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：