[发明专利]一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，同时涉及一种该复合材料的制备方法。

背景技术

聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene，简称PDCPD)是一种由双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)经有机金属催化聚合而形成的具有一定交联度的聚合物。目前所使用的催化剂体系包括芳基或芳氧基钨、钼配合物或钼、钌和锇的卡宾催化剂。其中芳氧基钨、钼配合物催化剂必须要有烷基铝或烷基锌助催化剂才能有效的使双环戊二烯发生聚合，属于双组分配位催化体系，因其成本较低，是目前使用较多的一种。鉴于DCPD本身的性质，反应注射成型(Reaction Injection Maudling，简称RIM)是生产PDCPD的最好方法。该工艺具有成型快、周期短、成本低、产品质量好等优点。制备出的聚双环戊二烯称为PDCPD-RIM材料，其成本比一般的注塑成型低70％左右。

PDCPD作为一种新型材料，它的很多应用方面仍方兴未艾，有希望用做管状材料替代不锈钢、发电机壳、收割机单人座舱、汽车防护板、滑冰鞋底盘等方面。聚双环戊二烯RIM商品的具体用途如下：(1)交通运输：用作小轿车、公共汽车、载重卡车或自行车的保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等；(2)电气设备：电动机、空调机、控制器、交通指示标记等大型电气设备的壳体；(3)体育、娱乐：摩托雪橇、冲浪板、滑水板、高尔夫球车等的构件；(4)其它：卫星通讯(抛物面天线)、农业机械、土木建筑材料等；(5)替代木材、钢材制造重量轻和耐撞击的集装箱。虽然聚双环戊二烯具有较好的综合性能，但是其强度及韧性还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。

石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。除了电学性能优异外，石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和极限强度(116GPa)与单壁碳纳米管(Single walled carbon nanotubes，SWCNTs)相当，其质量轻，导热性好(～3000W/(m·K))且比表面积大(2600m²/g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，可作为制备聚合物纳米复合材料的优质填料，但是石墨烯且很难在聚合物中达到很好的分散。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，以提高复合材料的韧性和强度。

为了实现以上目的，本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料所采用的技术方案是：一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯95～99.9份，改性石墨烯0.1～5份；其中改性石墨烯为表面连接有丙烯酸单元的改性石墨烯。

丙烯酸单元采用式I结构：

式I

式I中R选自自氢、甲基或氰基。

本发明在石墨烯表面引入丙烯酸单元，得到表面具有大量双键的接枝型石墨烯，其具有式III所示的示意结构：

由于碳氧化石墨烯表面带有大量的非极性有机基团，在双环戊二烯中具有良好的分散性，大大改善了氧化石墨烯的可加工性；表面大量的双键可在双环戊二烯发生开环易位聚合时所放出的大量热能的作用下参与到双环戊二烯的开环易位聚合反应中，使得氧化石墨烯与聚合物基体间生成共价键结构，一方面增加了基体树脂与氧化石墨烯之间的界面强度，另一方面增强了树脂基体；所加入的改性石墨烯由于良好的分散和界面粘接，能够充分发挥出高性能石墨烯的增强特性。本发明的复合材料与未采用改性石墨烯增强的聚双环戊二烯材料相比，其冲击强度由原来的100J/m提高到200～320J/m，拉伸强度由原来的25MPa提高到31～35MPa，并且改性石墨烯的添加量较低(在5％以内)，从而在提高韧性和强度的前提下，其制备成本较低。

本发明的改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：一种如权利要求1所述改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)石墨烯的改性：将氧化石墨烯加入到液态的式II化合物中，

式II，R₁选自氢、甲基或氰基，R₂选自C_1～8直链的烷基或羟烷基；

在30～70℃条件搅拌状态下，加入催化剂催化发生酯交换反应，反应时间为12～24小时，微滤膜抽滤得到改性石墨烯；