[发明专利]一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备电池级正磷酸铁的技术领域，尤其涉及一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法。

背景技术

自1997年Goodenough首次报道以来，LiFePO₄作为新一代锂离子电池的阴极材料，以其高安全性、绿色环保、原材料便宜、循环性能好等独特的优势，极有可能替代目前市场上使用的各种材料，在电动汽车和大型储能设备上得到应用。

磷酸铁锂制备方法主要有以下几种：

（1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。

（2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe₂O₃、LiH₂PO₄和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO₄走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。

（3）水热合成法：S.F.Yang等用Na₂HPO₄和FeCL₃合成FePO₄.2H₂O，然后与CH₃COOLi通过水热法合成LiFePO₄。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Phostech的P₂粉末便采用该类工艺生产。

（4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将LiOH加入到（NH₄）₂Fe（SO₄）₃.6H₂O与H₃PO₄的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO₄。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。

（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。

（6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。

目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种氧化铁红路线，还有一种的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。而目前的正磷酸铁的生产工艺一般是用磷酸盐直接和亚铁盐发生反应生成正磷酸铁，其所得的产品粒径粗大，而且粒径分面不均匀，磷铁比质量不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理，操作简单，易于控制，有利于实现规模化工业生产的亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，以解决原材料磷酸铁生产的瓶颈问题。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种亚微米电池级正磷酸铁的制备方法，其特点是，其步骤如下：