[发明专利]电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法及其应用，属于电化学技术领域。

背景技术

超级电容器比传统电容器具有更高的能量密度和比电容，与电池相比具有更高的功率密度，其应用前景非常广阔(段立谦，李景印，李玉佩，何前国，河北科技大学学报，2011，32(2)：169-172)。近年，人们为提高超级电容器的工作电压、比能量和扩展其应用范围，研究者对混合型超级电容器的表现出极大兴趣。通常混合型电容器的正负极分别由能产生法拉第赝电容的氧化物和多孔炭组成，利用过电势互补，可提高工作电压范围，从而提高能量密度。正极材料以导电聚合物和金属氧化物等赝电容材料为主。其中过渡金属氧化物电极材料主要有氧化钌、氧化钴、氧化镍和氧化锰等，有研究表明，RuO₂的比电容高达760F/g，但由于RuO₂价格昂贵，限制了它的实际应用，氧化镍和氧化钴的工作电位窗口过窄。也不利于材料在电容器方面的应用。氧化锰价廉易得，性能优良，环境友好，是超级电容较为理想的电极材料(米娟，王玉婷，高鹏程，李文翠，物理化学学报，2011，27(4)，893-899)。

二氧化锰的赝电容储能机理主要依赖锰(IV)到锰(III)的还原反应来储存电荷，其理论电容值可达1233F/g，但现有技术制备的二氧化锰的实际电容值却远小于理论值(Rongrong Jiang，Tao Huang，Jiali Liu，Jihua Zhuang，Aishui Yu，Electrochimica Acta，2009，54：3047-3052；J.N.Broughton，M.J.Brett，Electrochimica Acta，2005，50：4814-4819)。石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学、热学、力学及化学性质(陶丽华，蔡燕，李在均，任国晓，刘俊康，无机材料学报，2011，26(9)：912-916)。研究表明，将石墨烯和二氧化锰复合可以改善材料的传导性，还能显著提高电容量(Li Zhangpeng，Wang Jinqing，Liu Xiaohong，Liu Sheng，Ou Junfei，Yang Shengrong，Journal of Materials Chemistry，2011，21(10)：3397-3403)。现有的石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法是：采用水合肼还原法和化学沉淀法合成石墨烯和二氧化锰，然后再将它们交替地滴涂于电极表面而制备石墨烯/二氧化锰复合材料。方法存在三个方面的不足。(1)氧化石墨烯的还原过程中不仅使用大量有毒化学试剂水合肼造成对人体健康危害和环境污染，而且石墨烯纳米片发生了严重团聚使材料的比表面大幅度降低。(2)化学沉淀法制得的二氧化锰粒径较大，同时伴随着大量废水放出，对工业化生产极为不利。(3)物理滴涂法在实际操作过程中涂层厚度不能准确控制，所得到的复合材料分散性差。因此建立绿色、高效、可控的石墨烯/二氧化锰复合材料的电化学制备方法势在必行。

经过广泛的研究和反复的试验发现，采用控制电位电解将石墨烯和二氧化锰交替地电沉积于电极表面，不仅实现了氧化石墨烯的还原和沉积同时完成，更重要的是实现了对石墨烯的层厚度以及二氧化锰粒子大小、分布密度的精确控制，而且材料的制备过程没有“三废”产生。本发明进一步对电沉积条件进行优化选择，终于实现了提高复合材料传导性、分散性和稳定性的目的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的石墨烯/二氧化锰复合材料存在的环境污染严重、石墨烯团聚严重、二氧化锰粒径大、复合材料分散性差的不足，提供一种新的石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法。方法显著地改善了石墨烯/二氧化锰复合材料的传导性、分散性、稳定性和可控性，还绿色环保，不会造成环境污染。

按照本发明提供的技术方案，电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法，步骤为：

1)石墨烯修饰电极的制备：按氧化石墨∶去离子水1∶10000～10000000配置溶液，加入支持电解质至其浓度为0～5.0mol/L，超声振荡10～30min，于去离子水中形成稳定的氧化石墨烯分散液，超声频率为55-60kHz；

在电学化工作站上选择电位值为-0.9～-1.2V和温度为0～40℃进行恒电位电解10～60秒，取出电极，用去离子水洗涤，干燥；